Nat. Energy:雙層離聚物為CO2還原定制催化劑微環境

【引言】

研究表明，使用來自可再生能源（例如風能和太陽能）的電力對H₂O和CO₂進行電化學轉化，為將CO₂轉化為具有附加值的化學品和燃料提供了一條可持續的途徑。其中，電化學二氧化碳還原 (CO₂R) 為燃料和化學品的可持續生產提供了可能。銅 (Cu) 催化劑將CO₂R催化為有價值的多碳 (C₂₊?) 產物，但其選擇性取決于催化劑表面附近的局部微環境。最近的研究已經表明，通過在銅表面引入有機化合物，能夠進一步提高銅對CO₂R的活性和選擇性。這些研究將改進的選擇性歸因于有機層增加的疏水性和/或對CO₂親和力，從而提高了催化劑表面的CO₂/H₂O比。離子導電聚合物（離聚物）可以改變其局部濃度，以及在側鏈的端部部分調節離子輸送。然而，人們對離聚物對CO₂R的影響知之甚少。到目前為止，大多數研究已經經驗性的和已經給出了離聚物膜是如何影響CO₂R不一致解釋。

近日，美國加州大學伯克利分校Alexis T. Bell?教授（共同通訊作者）使用雙層陽離子和陰離子導電離聚物涂層分別控制局部 pH值（通過Donnan排斥）和CO₂/H₂O比（通過離聚物特性），系統地探索和優化這種微環境。同時，證明了離聚物層可用于為Cu基催化劑上的選擇性C₂₊生成創造有利的微環境。為了充分闡明離聚物對局部Cu催化劑微環境的影響，作者結合了對不同離聚物薄膜覆蓋的銅的系統研究，確定了這些離聚物薄膜的結構-性質關系。研究表明，當這種定制的微環境與脈沖電解相結合時，進一步提高了CO₂/H₂O和pH的局部比例，導致選擇性C₂₊?的產生，與靜態電解相比，C₂₊?增加了250%，其法拉第效率為90%，而H₂只有4%。這些結果強調了調整催化劑微環境作為提高電化學合成整體性能的重要性。

相關研究成果以“Tailored catalyst microenvironments for CO₂?electroreduction to multicarbon products on copper using bilayer ionomer coatings”為題發表在Nat. Energy上。

【圖文導讀】

圖一、離聚物涂層Cu的形貌和成分分析（a-f）Naf1100/Cu和Sus/Cu的SEM圖像和元素線掃描。

圖二、離聚物涂層Cu的CO₂R

（a-d）在0.1?M?CsHCO₃電解質存在下，使用Naf1100/Cu、裸Cu、Sus/Cu和Naf850/Cu的CO2R催化性能；

（e）在100%相對濕度下測量離子單體涂層Cu的水濃度；

（f）根據測量的水濃度估算局部CO₂/H₂O。

圖三、離聚物涂覆Cu中陽離子對CO₂R的影響（a-d）在0.1 M LiHCO₃電解質存在下，使用Naf1100/Cu、裸Cu、Sus/Cu和Naf850/Cu的CO₂R催化性能；

（e）在100%相對濕度下測量離聚物涂層Cu的水濃度；

（f）根據測量的水濃度估算局部CO₂/H₂O。

圖四、堆疊離聚物層的效果

（a）在0.1 M CsHCO₃電解質的存在下，在?1.15V使用堆疊離聚物在Cu上的CO₂R性能；

（b）離聚物涂層Cu的H₂、C₁和C₂₊形成趨勢；

（c）在局部CO₂/H₂O比（無量綱）和空間電荷配置方面的Naf850/Sus/Cu（頂部）和Sus/Naf850/Cu（底部）的示意圖；

圖五、使用離聚物增強CO₂R的示意圖（a-d）在Cu催化劑存在下發生CO₂R的對比，隨著AEI層的加入增加了局部CO₂/H₂O比值，在AEI上增加了CEI層，從而形成雙層局部環境并調節局部氫氧化物，并且脈沖電解進一步增強了C₂₊產物。

圖六、離聚物層和脈沖CO₂電解的微環境之間的協同作用（a）使用各種離聚物涂覆的Cu催化劑的脈沖CO₂電解的法拉第效率；

（b）在各種條件和配置下獲得的局部電流密度。

【小結】

綜上所述，這項工作清楚地表明，可以通過使用不同的陰離子和陽離子導電離聚物層（即雙層薄膜）調整Cu CO₂R催化劑表面附近的化學微環境來調節Cu 對CO₂R的活性和選擇性。同時，可以通過脈沖電解進一步改變表面微環境，以實現90% 的C₂₊?FE和4% 的H₂?FE。正如所討論的，這些變化是通過使用離子篩選和固有離聚物特性對pH值和局部H₂O和CO₂濃度在Cu表面附近的策略控制來實現的，陰離子交換離聚物表現出增加的CO₂溶解度，陽離子交換離聚物通過OH^-捕獲增加局部pH值，并且兩層都會影響整體水濃度。復合離聚物層的合理設計和實施具有廣泛的適用性，并可直接轉化為其他電化學合成，其低反應物溶解度和復雜的pH決定了產品選擇性，從而使選擇性合成途徑成為可能。

文獻鏈接：“Tailored catalyst microenvironments for CO₂?electroreduction to multicarbon products on copper using bilayer ionomer coatings”(Nat. Energy，2021，10.1038/s41560-021-00920-8)

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