Nature：可壓縮SiO2玻璃中的逾滲轉變

背景介紹

理解從一種非晶“相”轉變為另一種非晶“相”的物理機制是材料科學中一個開放的基礎問題。無定形固體如SiO₂, GeO₂, Si, Ge和硫族化合物的短程結構與它們的晶體結構非常相似，是單元間連接的隨機性造成了長尺度上的無序。在這類體系中，非晶態可以用中短程電子性質和結構性質的變化來描述。這些性質包括電子鍵合、配位數和環分布。然而，要描述從一個非晶“相”到另一個非晶“相”在臨界閾值處的傳遞，需要定義一個顯式的尺度不變量(即一個序參量)。迄今為止，對于壓力驅動的非晶態固體轉變，還沒有考慮這一概念。

當非晶固體加壓時，通常假定密度從低到高的轉變是逐漸發生的，同時存在低倍和高倍的配位多面體。這種結構演化，有時被稱為多態，不同于晶體的多態，后者在臨界壓力下從一個特定的相轉變為另一個相。玻璃態二氧化硅(v-SiO₂)由四面體結構向八面體結構的轉變伴隨著3 GPa的力學異常、7 GPa左右的逾滲現象和兩步彈塑性轉變，一個在10 GPa左右，另一個在20 GPa左右。一種最新的從頭計算方法結合經驗力場在壓縮非晶硅中的應用，突出了非晶硅在壓力增大下的三步轉變序列。然而，從一個“階段”到另一個“階段”的過渡并沒有被提及。對于環境壓力下的v-SiO₂，從頭計算方法是對實驗數據的補充，但是，盡管付出了很多努力，但由于可靠的熱力學取樣所需的計算時間很長，因此對上述問題的應用受到了限制。

成果簡介

法國蒙彼利埃大學A. Hasmy一作加通訊，報道了基于可壓縮二氧化硅(SiO₂)玻璃的從頭計算，表明從低密度到高密度無定形結構的結構變化是通過一系列逾滲轉變發生的。當壓力增加到82 GPa 時，一系列由共享角或邊的四面體、五面體和最終八面體組成的長程（“無限”）逾滲簇在臨界壓力下出現并取代之前的“相” ，折疊協調多面體和較低的連通性。這種機制為眾所周知的3 GPa附近的機械異常以及超過10 GPa的結構不可逆性等特征提供了自然的解釋。本工作結果表明，逾滲理論提供了一個強大的框架來理解無定形-無定形轉變的性質和途徑，并開辟了一條新的途徑來預測非晶態固態及相關液相。相關論文以題為“Percolation transitions in compressed SiO₂?glasses”發表在nature上。

圖文解析

一、多面體協調和連通性。

圖 1a 說明了隨著壓力 p 的增加，v-SiO₂從Z=4到6的轉變。在環境溫度和0<p<3 GPa下，與c-SiO₂類似，v-SiO₂的Si-O鍵表現為sp3雜化，有利于SiO₄四面體的形成。當3<p<10 GPa時，v-SiO₂的致密化包括電子結構的變化，隨費米能量和原子電荷的增加而增加。這些變化導致Si-O鍵離子度增加，促進更高折疊的配位多面體的形成(圖1a, b)。因此，超過10 GPa后，多面體間的連通性從純粹的角共享(CS)四面體轉變為更復雜的連接網絡。13<p<20 GPa時，可壓縮玻璃中SiO₄、SiO₅和SiO₆組分相似，每個多面體共有邊數為nES≈1.4。這類似于最近發現的晶體多形物，它很少在晶體中的高價和低配位陽離子中觀察到，因為它不符合第五鮑林規則。最后，我們計算了8 GPa和略高于10 GPa時Si多面體的含量和卸載配位數。在前者情況下，減壓是可逆的，后者則不是。不可逆性發生時的壓力閾值與實驗觀察結果一致。當從10 GPa?卸載到環境壓力時，由于持續殘留的SiO₅五面體(圖 1b)，可以清楚地觀察到一個滯后現象，證實了五重配位多面體在v-SiO2的塑-彈轉變中的關鍵作用。

圖1. v-SiO₂的局部結構和連通性

二、逾滲轉變。

上述觀察只包括局部和中程次序的評估。然而，在壓縮的v-SiO₂中，從一個“相”到另一個“相”的結構轉變的性質也應該被長尺度的結構所證實。事實上，本工作發現由SiO_n多面體構建的簇最終會出現。其中一種會占據主導地位，并通過將其結構從模擬盒的一側延伸到另一側來逾滲。這種效應對玻璃剛性有重要的意義，可以通過計算滲濾概率P_∞來監測。圖2b為SiO₄、SiO₅、SiO₆多面體及其混合物連接網絡的最大簇的逾滲概率P∞在v-SiO₂中隨壓力的函數。在13 GPa時，出現了(SiO₆-SiO₆)_∞團簇并滲入。在13 GPa以上，所有這些逾滲團簇的共存情況與柯石英Ⅳ相似。分析純ES八面體組成的團簇的逾滲幾率，類似于超石英，提供了這樣一個團簇在40?GPa左右發生逾滲的證據，相應地，一個v-超石英態取代了v-柯石英V(圖2a,b)。當Z變為等于6時，這種發生的壓力與報道的壓縮v-SiO2的值剛好吻合。因此，本工作的結果表明，從Z=4到6的結構轉變機制不是單一的、漸進的轉變，而是包括了一系列定義良好的非晶態之間的逾滲轉變。此外，對P_∞關于SiO_n分數的估計表明，臨界分數位于逾理論預期的范圍內，即2/Z附近。本工作在出現不同逾滲團簇的壓力范圍內，估算了關聯長度ξ。這個值占存在尺度不變性的最大長度。在熱力學極限下，這個值在臨界壓力下有望發散，對于有限尺寸系統應該達到一個最大值。

為了探究這些逾滲轉變對玻璃剛性的影響，本工作計算了加壓二氧化硅的體積模量K?(圖2d)。在短和長尺度上增加的連通性使K有了很大的增加，即從環境條件下約30?GPa增加到p=82?GPa時約375?GPa。本工作的計算還再現了在3 ? GPa (圖 2d)附近已知的最低值，并且將從4 GPa以上開始的剛性與隨壓力增加而出現的一系列逾滲團簇聯系起來。最后，本工作對K的估計與高頻實驗數據非常接近，除了可能在10 GPa附近外，當( SiO₅-SiO₅)_∞和(SiO₅-SiO₆)_∞團簇出現時，我們的模擬結果最小。這些結果表明，力學性能主要與描述系統在所有長度尺度上的特殊連通性有關，而不是與網絡的晶態或非晶態性質有關。

本工作還分析了臨界壓力閾值處的逾滲團簇的結構。為此，本工作將這些簇從盒子中展開，考慮了周期性邊界條件，并計算了它們的結構因子S(q)。正如逾滲理論所預期的，在臨界閾值處團簇是分形的，即在中間波矢q值處，有Df?≈?2.5，與理論預測的值一致。

圖2. v-SiO2中逾滲轉變的序列

圖3. 閾值的分形逾滲團簇

三、結論與展望。

總而言之，本工作發現由低密度到高密度的非晶態SiO₂固體的結構轉變是通過一系列的逾滲轉變發生的。每個新出現的非晶相(多晶態)實際上對應著構型能量的狀態，每個狀態都與特定的晶態多晶態相聯系，具有與滲透簇相同的局部結構和連通性。當壓力增大，克服了分離能壘時，會誘導一個轉變為連通性較高的非晶態。其他氧化物玻璃、硫系化合物和金屬玻璃中的壓力-或感溫驅動非晶轉變可以用這些術語來解釋。人們提出了一種逾滲現象來解釋水的低密度和高密度液相之間的過渡。對于模型體系中的玻璃化轉變也有同樣的觀點。在加壓的SiO₂、GeO₂和H₂O液體中，類似于此處觀察到的局部連通性的變化已經被證明，但對于不同的加壓窗口和多面體間距。非晶態是否與潛在的和不確定的液相有關的問題，現在可以通過考慮一個尺度不變的量作為逾滲概率來解決。這將有助于對無定形固體進行分類，并揭示它們與液相和結晶相的親和性。

第一作者：A. Hasmy

通訊作者：A. Hasmy、B. Hehlen

通訊單位：法國蒙彼利埃大學

論文doi：

https://doi-org-443.webvpn.bjmu.edu.cn/10.1038/s41586-021-03918-0

本文由溫華供稿。