中科院福建物構所劉天賦團隊Angewandte Chemie：基于氫鍵有機框架（HOFs）的核殼納米結構的近紅外響應細菌抑制

木文韜 2年前 (2021-11-11) 3321瀏覽

【引言】

氫鍵有機框架（HOFs）作為一種新興的多孔晶體材料，具有孔隙可調、溶劑可加工、易回收等特點，在選擇性吸附分離、催化、發光和生物醫學等領域有著廣闊的前景。然而，將所需的功能整合到HOF結構中仍然是一個長期的挑戰，特別是對于需要同時滿足多個標準的應用。除了合理設計構筑單體以調節其固有特性外，將客體納入HOFs的空腔是另一種常用的引入所需功能的方法。在以往的報道中，分子識別、離子交換和“瓶中造船”策略被用于將活性小分子或無機納米粒子引入多孔材料的空腔中，以制備多功能復合材料。然而，這些方法受到尺寸、形狀和分子間相互作用相容性的嚴格限制。因此，探索更多的策略來制造滿足廣泛應用需求的功能性HOFs是迫切需要的。作為上述方法的反向途徑，通過“船外造瓶”策略制造核殼復合材料可能是該領域的一個突破，它可以封裝各種形狀、大小和形態的組分。另一方面，由于物理化學性質的互補性以及“核”與“殼”之間的緊密聯系，所產生的異質材料可能顯示出超越每個單一組分的協同效應。

【成果簡介】

近日，在中國科學院福建物質結構研究所劉天賦研究員團隊帶領下，根據“船外造瓶”策略，首次采用配體接枝分步法制備了上轉換納米粒子（UCNPs）和HOFs的核殼異質結構。UCNPs的“核”可以有效地將近紅外（NIR）照射（980nm）上轉換為可見光（540nm和653nm），通過共振能量轉移進一步激發苝二酰亞胺基HOF“殼”。這樣，該納米復合材料繼承了兩種母體材料的高孔隙率、優異的光熱和光動力效率、近紅外光響應，實現了對大腸桿菌耐受性的近紅外響應抑制。本研究可為功能性HOF基復合材料的設計提供參考，不僅豐富了HOF庫，而且拓寬了其潛在應用領域。該成果以題為“Construction of Function-Oriented Core–Shell Nanostructures in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Near-Infrared-Responsive Bacterial Inhibition”發表在了Angewandte Chemie上。

【圖文導讀】

圖1 PFC-55的結構分析

a）PFC-55的二維層狀結構及相鄰構件間O?H…O的兩種氫鍵類型。

b）通過層間π-π堆積形成的多孔框架和開放孔道。

c）不同溶液處理5天后PFC-55的PXRD圖譜。

圖2 核殼UCNPs@PFC-55的制備及形貌表征

a）核殼UCNPs@PFC-55的制備示意圖。

b, e）油酸穩定的β-NaYF4:Yb,Er UCNPs的TEM圖像。

c, f）PDI-C單體錨定的UCNPs-L。；

d, g）具有無機UCNPs“核”和有機PFC-55“殼”的最終產物UCNPs@PFC-55。

h）一個核殼UCNP@PFC-55納米結構的HAADF-STEM圖像和EDS元素分布圖譜。

i）UCNPs、PFC-55晶體、UCNPs-L和UCNPs@PFC-55的PXRD譜圖。藍色方塊表示在復合材料中觀察到的PFC-55的特征衍射峰。

圖3 UCNPs@PFC-55的能量轉移機理表征

a）從UCNPs“核”到PFC-55“殼”的共振能量轉移（RET）機理，實現NIR響應光熱和光動力效應。b）PFC-55（能量受體）的紫外-可見吸收光譜；UCNPs（能量供體）、UCNPs- L和UCNP@PFC-55在980 nm激發下的上轉換光致發光光譜。

c）在980 nm激發下，UCNPs、UCNPs- l和UCNPs@PFC-55在540 nm處的上轉換光致發光壽命衰減曲線及其擬合曲線。內插表格:平均發光壽命和相應的RET效率。

d）PFC-55和UCNPs@PFC-55在黑暗或近紅外（980 nm, 1.5 W cm?2）照射下的EPR譜。

圖4 UCNPs@PFC-55的光熱與光動力表征

a）在近紅外輻照下（980 nm，1.5 W cm-2），UCNPs、PFC-55、UCNP@PFC-55粉末在石英玻璃上的光熱轉換曲線。

b）UCNPs@PFC-55在輻照下（980 nm，1.5 W cm-2）制成的圖案字母的紅外熱像儀圖像。

c）DPBF 溶液在413 nm處有或沒有UCNP、PFC-55和UCNPs@PFC-55在黑暗或照射下（980 nm，1.5 W cm?2）的吸光度隨時間的變化。

d）UCNPs@PFC-55懸浮液在水中（0.167 mg mL-1）輻照（980nm，1.5 W cm-2）或黑暗中的EPR光譜，使用TEMPO來捕獲1O2。

圖5?UCNPs@PFC-55的抗菌性能

a）3次獨立重復實驗得到不同處理對應的抑制率。

b） UCNPs@PFC-55在近紅外照射（980nm，1.5W cm-2）下培養3?h的大腸桿菌的TEM圖像。

【小結】

綜上所述，團隊提出并實施了一種構建基于HOFs的核殼納米結構以實現優化功能的策略。由UCNPs和PFC-55組成的核殼復合材料可以通過RET過程有效地將近紅外光轉換為可見光，實現近紅外響應的光熱和光動力的協同效應。本研究有三個創新點。1）首次合成并表征了具有光熱和光動力能力的多孔PDI基HOFs。2）根據“船外造瓶”策略，通過配體接枝分步法，首次制備了基于HOFs的核殼復合材料，提出了HOFs基復合材料合成方法的擴展。3）該復合材料不僅繼承了母體材料的獨特性質，而且在兩個組分之間建立了有效的RET途徑，這使得HOF復合材料的設計具有超越單個組分的優化性能。團隊希望此工作能夠為HOF材料的功能化和促進其應用潛力提供一個新的途徑。

文獻鏈接：Construction of Function-Oriented Core–Shell Nanostructures in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Near-Infrared-Responsive Bacterial Inhibition（Angewandte Chemie，2021，DOI:10.1002/ange.202110028）

【團隊介紹】

劉天賦課題組成立于2016年，研究工作聚焦于金屬有機框架化合物（MOFs）和超分子/氫鍵有機框架化合物（SOFs/HOFs）的設計、合成與性能研究。該研究團隊從結構化學的角度出發，關注于開發新型穩定多孔框架材料，獲得對MOFs/SOFs/HOFs化學更多的理解，并拓展它們的潛在應用范圍。該課題組的研究工作涉及液體/氣體分離與存儲、生物醫用、異相催化等交叉領域。

團隊在HOF領域的工作匯總：

劉天賦課題組成立以來圍繞氫鍵有機框架（HOFs）的設計合成及其在氣體吸附與分離、催化、生物醫藥等領域的應用研究開展了系列工作，代表性研究結果如下。

  1. Bai-Tong Liu, Xiao-Hong Pan, Ding-Yang Zhang, Rui Wang, Jun-Yu Chen, Han-Ru Fang, Tian-Fu Liu*，Construction of Function-Orientated Core-Shell Nanostructure in Hydrogen-Bonded Organic Framework for Near-infrared Responsive Bacterial Inhibition, Angew. Chem. Int. Ed.,2021,https://doi.org/10.1002/anie.202110028.
  2. Mojtaba Khanpour, Wen-Zhou Deng, Zhi-Bin Fang, Yu-Lin Li, Qi Yin, An-An Zhang, Farzaneh Rouhani, Ali Morsali,* Tian-Fu Liu,* Radiochromic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for X-ray Detection, Chem. - Eur. J. 2021, 27, 10957 -10965.
  3. Nan Zhang, Qi Yin, Song Guo,* Kai-Kai Chen, Tian-Fu Liu,* Ping Wang, Zhi-Ming Zhang,* Tong-Bu Lu，Hot-electron leading-out strategy for constructing photostable HOF catalysts with outstanding H2evolution activity，Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 296, 120337.
  4. Tao Li, Bai-Tong Liu, Zhi-Bin Fang, Qi Yin, Rui Wang, and Tian-Fu Liu*, Integrating Active C3N4 Moieties in Hydrogen-bonded Organic Frameworks for Efficient Photocatalysis，J. Mater. Chem. A,2021, 9, 4687-4691
  5. Bai-Tong Liu, Xiao-Hong Pan, Dan-Yue Nie, Xiao-Jing Hu, En-Ping Liu, and Tian-Fu Liu* Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Ion-Responsive Antimicrobial Membrane, Adv. Mater.2020, 32 (48), 2005912
  6. Ji-fei Feng, Tian-Fu Liu* and Rong Cao*, An Electrochromic Hydrogen-Bonded Organic Framework Film, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59(50), 22392.
  7. Bai-tong Liu, En-ping Liu, Rong-Jian Sa,* Tian-fu Liu*, Crystalline Hydrogen-Bonded Organic Chains Achieving Ultralong Phosphorescence via Triplet–Triplet Energy Transfer, Adv. Optical Mater.2020, 2000281.
  8. Li Yu-Lin, Eugeny V. Alexandrov, Yin Qi, Li Lan, Fang Zhi-Bin, Yuan Wenbing*, Davide M. Proserpio* and Liu Tian-Fu*, “Record Complexity in the Polycatenation of Three Porous Hydrogen-bonded Organic Frameworks with Stepwise Adsorption Behaviors". J. Am. Chem. Soc. 2020, 142(15), 7218
  9. Qi Yin, Yu-Lin Li, Lan Li, Jian Lü, Tian-Fu Liu*, Rong Cao*, “Novel Hierarchical Meso-Microporous Hydrogen-bonded Organic Framework for Selective Separation of Acetylene and Ethylene versus Methane,” ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 17823–17827.
  10. Qi Yin, Peng Zhao, Rong-Jian Sa, Guang-Cun Chen, Jian Lü, Tian-Fu Liu*, Rong Cao*, “An Ultra-Robust and Crystalline Redeemable Hydrogen-Bonded Organic Framework for Synergistic Chemo-Photodynamic Therapy,” Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7691-7696.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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