南京師大蘭亞乾 Nat. Commun.：cMOF負載單Cu位點助力CO2還原為CH4

【背景介紹】

通過電催化將主要溫室氣體二氧化碳（CO₂）有效還原為化學品，有助于減少氣候變化的影響以及緩解能源危機具有重大意義。電化學CO₂還原（ECR）為C₂H₄、CH₄等碳氫化合物具有廣闊的前景，但ECR存在動力學緩慢和副反應導致低選擇性、無活性和耐久性有限的問題。此外，由于析氫反應（HER）的干擾和反應過程中涉及的多個電子轉移過程，ECR對碳氫化合物的選擇性較低。目前，銅（Cu）基電催化劑能有效促進ECR轉化為碳氫化合物，但仍存在選擇性較低問題。單位點催化劑（SSCs）可以實現高選擇性精確催化，但是大多數已報道的單原子催化劑更有利于形成雙電子產物（CO）。同時，除氮配位的單原子位點外，很少研究報道其它雜原子配位的單金屬位點。導電金屬有機骨架（cMOF）材料是由具有共軛有機配體的過渡金屬離子自組裝而成，有獨特的氧化還原和導電性以及MOF基的性質。然而，對于cMOF電催化劑的研究仍然很少。
【成果簡介】

近日，南京師范大學蘭亞乾教授（通訊作者）等人報道了一種由高度共軛的類石墨烯配體（二苯并[g, p]chrysene-2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15-辛醇，8OH-DBC）和Cu位點組成的Cu-基導電金屬有機骨架（cMOF）（簡寫為Cu-DBC），并將其作為CO₂還原為甲烷（CH₄）的高效電催化劑。通過機理研究發現，高度共軛的有機配體使得Cu-DBC具有獨特的氧化還原性能和導電性，而豐富且均勻分布的Cu-O₄位點使其可以高選擇性的進行高效ECR轉化為CH₄過程。實驗測試發現，在-0.9 V vs RHE的低還原電位下，Cu-DBC表現出約80%的高CH₄ FE、局部電流密度為-162.4 mA cm^-2，這是將CO₂還原為CH₄的最佳Cu基電催化劑之一。此外，基于結晶多孔催化劑具有明確的結構，作者還研究了單個Cu位點的配位環境與電化學還原催化選擇性之間的關系。通過電催化測量和計算研究，作者進一步系統地研究了Cu-DBC催化劑對ECR轉化為CH₄反應的特殊性和詳細的催化機理。該研究為設計具有明確結構的ECR催化劑提供了一種策略，并為構建高效ECR催化劑的精確結構-反應相關性奠定了基礎。研究成果以題為“Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂ reduction to CH₄”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、Cu-DBC電催化劑的表征
（a）由銅離子和8OH-DBC合成得到的結構示意圖；

（b）模擬和實驗得到PXRD圖案；

（c）利用四-接觸探針方法的電流-電壓曲線圖；

（d）TEM圖像；

（e）STEM圖像和相應的Cu、C和O元素映射圖像。

圖二、Cu-DBC電催化劑的ECR轉化為CH₄性能
（a）在CO₂和Ar下記錄的極化曲線；

（b）ECR產物在不同應用電位下的法拉第效率（FE）；

（c）在不同施加電位下，記錄的HER、ECR和CH₄的FE；

（d）在-0.9 V vs RHE的恒定電壓下，CH₄的電流分布和FE；

（e）在¹³CO₂氣氛下記錄的¹³CH₄的質譜圖；

（f）新制和測試過的Cu-DBC改性GDL-碳紙電極的XRD圖案。

圖三、晶體單位點Cu電催化劑的ECR性能
（a）不同Cu基催化劑結構示意圖；

（b）不同Cu基催化劑的LSV極化曲線；

（c）在不同施加電位下，不同Cu基催化劑的CH₄法拉第效率（FE）；

（d）不同Cu基催化劑的局部CH₄電流密度；

（e）在-0.9 V vs RHE下，不同Cu基催化劑的整體ECR性能評估。

圖四、ECR選擇性對Cu位配位環境的依賴性
（a）Cu-DBC、Cu-TTCOF和Cu-PPCOF催化劑中Cu-O₄、卟啉Cu-N₄和酞菁Cu-N₄位點的DFT計算模型示意圖；

（b）在-0.9 V vs. RHE下，不同的單Cu位點電催化劑上的ECR和HER的FE記錄值；

（c）通過DFT計算，*H吸附在不同催化位點上的能量分布；

（d）從ECR到CH₄反應途徑的自由能分布。

【小結】

綜上所述，本文為Cu基cMOF的CO₂還原提供了一種電催化劑。制備的Cu-DBC具有分散的單Cu位點和均勻的微孔，具有良好的氧化還原性能和CO₂吸附能力。在與GDL結合后，Cu-DBC催化劑在-0.9 V vs RHE下對CH4具有約80%的高選擇性，并且在流動池中測試時具有約-203 mA cm^-2的高催化電流密度，這是目前最先進的ECR轉化為CH₄催化劑之一。通過DFT計算和電催化測量，作者研究了ECR選擇性與單Cu位點配位環境之間的相關性。對比氮配位Cu位點，低反應能壘Cu-DBC中的Cu-O₄位點具有更好的ECR性能。本文所提出的導電MOF的設計可為更好地理解ECR的催化劑結構和電化學性能之間的相關性奠定理論和實驗基礎，以便進一步研究。

文獻鏈接：Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂ reduction to CH₄. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8.

本文由CQR編譯。

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