Advanced Materials：升華法制備多孔網絡結構黝銅礦基熱電材料

一、引言

當前，全球面臨能源供應緊缺和溫室效應的雙重壓力，提高能源利用率是解決能源與環境問題的一個重要途徑。基于塞貝克效應的熱電材料具有實現熱能與電能之間直接相互轉換的功能，可以用于余熱回收發電技術，在有效提升能源使用效率的同時還符合“碳中和”的國家戰略目標。熱電轉換系統具有無運動部件、無噪聲、無損耗等優點，在固態制冷和精確控溫領域已經得到廣泛應用。由于Te元素在地殼中的含量稀少，導致傳統高性能Bi₂Te₃、GeTe等熱電材料的大規模商業化使用受到一定制約。因此，尋找高性能、低成本且環境友好的無Te熱電材料成為了新的研究熱潮。

銅基化合物熱電材料，如Cu₂Se、Cu_2-xS和Cu₁₂Sb₄S₁₃等，因其成本低、熱電性能高而被認為在廢熱回收和熱電制冷領域具有較大的應用潛力。2012年，Liu等人在Nature Materials上報道發現，Cu₂Se化合物中的Cu離子在高溫下表現出類似液體的、可自由遷移的特性，材料的聲子平均自由程低，Cu₂Se材料在1000 K下呈現~0.5 W?m^-1?K^-1的低晶格熱導率。除了極低的熱導率，Cu₂Se的電導率和載流子遷移率(~20 cm²/V s)在快離子導體材料中屬于很高的水平，使得其熱電優值ZT在1000 K下可以達到1.5。但由于Cu離子的長程遷移與易沉積特性，一定程度上制約了該體系在工業廢熱回收中的應用。

天然礦物黝銅礦(Cu₁₂Sb₄S₁₃)作為一種新型的熱電材料，不僅組成元素豐度高、成本低，同時還具有較低的熱導率和較高的熱穩定性，有望成為可廣泛應用的高性能熱電材料。Cu₁₂Sb₄S₁₃屬于面心立方晶系，空間群為I3m，具有復雜的晶胞結構，每個晶胞由58個原子組成。研究人員計算發現，Sb原子周圍存在孤對電子，Cu(2)原子可在垂直于與S原子組成的三角平面上進行簡諧振動，可以有效散射低頻聲子，這也從理論角度闡明了黝銅礦材料低本征熱導率的起因。

雖然研究人員在黝銅礦基體系中取得了一系列的重要進展，但對于人工合成的黝銅礦材料仍然存在以下重要問題及其可能的解決策略：(1)對于合成黝銅礦材料中固有的第二相Cu₃SbS₄會強烈散射載流子傳輸，但通過一定的退火處理可能大幅減少Cu₃SbS₄第二相析出；(2)機械合金化制備的黝銅礦塊體材料在空氣中會發生分解導致機械穩定性差，但引入一些微結構如孔結構或許可以吸收材料內部應力而達到抑制分解的作用。另一方面，孔隙結構雖然可以有效地降低熱傳導，但在熱電材料中會同時降低導電性，所以多孔熱電材料并不被看好。但是，如果能抑制電導率的降低，其結果將會截然不同。

二、成果簡介

針對黝銅礦體系熱電材料存在的上述問題，清華大學胡海華博士生和李敬鋒教授等聯合北京科技大學張波萍教授和昆明理工大學葛振華教授研發出具有多孔網絡結構的高性能熱電材料。他們巧妙地通過獨特的BiI₃升華技術(BiI₃?sublimation technique)將多孔網絡結構引入到黝銅礦材料中，同時有效抑制了Cu₃SbS₄第二相的形成并引入了多層次微結構。多孔黝銅礦中加入少量BiI₃(0.7 vol%)可以使其晶格熱導率降低約72%，而電導率則因載流子遷移率的增加而提高，獲得了高ZT值1.15@723 K，以多孔材料為基礎制備的雙段單臂器件在溫差為419 K時轉化率達到6%。相關成果以“Thermoelectric Cu₁₂Sb₄S₁₃-Based Synthetic Minerals?with a Sublimation-Derived Porous Network”為題發表在期刊Advanced Materials上。

三、圖文導讀

圖1. BiI₃升華法制備多孔網絡結構設計思路示意圖

不同于傳統的孔結構制備方法，研究人員在退火過程中利用第二相的升華來制備黝銅礦多孔網絡結構。BiI₃是一種層狀半導體，在激子研究和半導體輻射傳感器中應用廣泛，由于其較低的升華溫度(595 K)，被發現可以用于協助制備多孔網絡結構。制備過程主要分為兩步(圖1a)。首先，研究人員采用機械合金化結合快速放電等離子燒結技術合成致密的黝銅礦和BiI₃復合材料。然后使用優化工藝對致密樣品進行退火。在退火過程中，BiI₃升華并通過低能晶界逸出，使部分晶界結合力減弱，形成網狀結構(如圖1c所示)。

圖2.多孔網絡結構形成對黝銅礦熱導率調控機理

通過測試退火前后樣品熱導率發現(圖2a)，多孔樣品的總熱導率大幅下降且在測試溫度范圍內低于0.9 W m^-1?K^-1，起因于其晶格熱導率的降低。對于引入0.7 vol% BiI₃后的退火多孔樣品而言，其晶格熱導率在723 K時低達0.14 W m^-1?K^-1，僅為無BiI₃樣品晶格熱導率的28%(圖2b)。顯然，多孔樣品晶格熱導率的降低是由多孔結構的形成以及內部其他缺陷的形成所導致的。

圖3.多孔網絡結構形成過程可調控黝銅礦微結構

為了進一步探究多孔材料內部孔結構與其它微結構，研究人員分析TEM結果發現，孔結構的形成不僅引入了大量的孔界面，還引入了大量的Cu_1.8S析出相、位錯結構以及微觀應力，這些微結構的存在會有效地散射聲學聲子，降低多孔材料的晶格熱導率。通過有效介質理論和Debye-Callaway模型計算證明了不同微觀結構對降低晶格熱導率的具體影響機制與所占貢獻(圖2c-d)。

圖4.多孔網絡結構對黝銅礦電學性能的影響

重要的是，多孔結構的形成造成的傳導介質缺失并沒有導致樣品的電學性能惡化。多孔樣品的電導率在室溫到450 K之間反而有所提升，在450 K之后略有降低；同時在測試溫度范圍內，多孔樣品的塞貝克系數略有提高。研究人員通過對多孔樣品加權遷移率的計算發現，其電導率的提高歸因于載流子遷移率的提升。分析得出，由于樣品中本征第二相Cu₃SbS₄退火固溶進基體以及第二相Cu_1.8S觸發的能量依賴性散射機制，共同導致了多孔材料遷移率的提升和塞貝克系數的提高。

圖5.多孔黝銅礦基熱電單臂設計與轉換效率測試

由于熱導率的降低和電學性能的同步優化，多孔黝銅礦材料獲得ZT值1.15@723 K(圖5a)，并在400 K的溫差下獲得平均ZT值為0.69，這優于目前黝銅礦基熱電材料的文獻報道值(圖5b)。為了進一步探究多孔黝銅礦材料在實際應用中的潛力，研究人員設計了雙段單臂器件(圖5c)，并對器件的轉換效率進行了測試(圖5e)，當冷端溫度為295 K，溫差為419 K時，獲得了最高轉換效率為6%(圖5f)。

四、小結

綜上所述，本研究工作創新性地提出了一種利用BiI₃升華技術來制備多孔黝銅礦熱電材料的全新策略，發現多孔網絡結構的形成過程還可以同時調控黝銅礦材料的微結構。通過Debye–Callaway模型和有效介質理論分析，晶格熱導率的降低主要歸因于熱傳導介質的缺失和孔界面、位錯及析出相等造成的聲子散射作用。另外，由于第二相Cu₃SbS₄固溶進基體和Cu_1.8S納米相觸發的載流子能量依賴性散射作用，多孔材料載流子遷移率不降反升。最終，在多孔黝銅礦材料中獲得了ZT值為1.15@723 K的高熱電性能。高性能低成本多孔黝銅礦基熱電材料將為廢熱回收發電技術提供可能的選擇；這種獨特的第二相升華技術也為其他高性能熱電材料的制備與性能調控提供了策略。

文獻鏈接：Thermoelectric Cu₁₂Sb₄S₁₃-Based Synthetic Minerals?with a Sublimation-Derived Porous Network, Advanced Materials, 2021, 33, 2103633. DOI: 10.1002/adma.202103633.?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103633.

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