?中科院上硅所Science?Advances：用于實現高度可逆轉換陰極的固液氟傳輸通道的構建

第一作者：KEYI CHEN

通訊作者：李馳麟

通訊單位：中國科學院上海硅酸鹽研究所

隨著對高能量密度的需求不斷增加，鋰離子電池作為下一代儲能技術并不能滿足電動汽車和全電動飛機等強大電動汽車系統的大規模應用。因此，基于鋰金屬負極與轉換型正極相結合的鋰金屬電池應運而生，它們通常具有高工作電壓和高比容量的特點。盡管典型的Li─O₂和Li─S電池因其高理論重量容量而受到廣泛關注，但反應區限制仍然是分子型正極的一個嚴重問題。它會引發活性物質的損失以及與電解質或金屬陽極的一系列有害副反應。環保、廉價的三氟化鐵（FeF₃) 被認為是一種很有前途的陰極候選者，它可以通過三電子轉移提供 1947 Wh/kg 的極高能量密度。然而，緩慢的動力學會降低多相轉化反應中的實際電壓和容量，金屬氟?(M-F)部分的重復分裂和重新鍵合以及由M-F鍵的高離子性引起的固有低電子電導率

來自中國科學院上海硅酸鹽研究所的李馳麟研究員提出了一種固液轉化機制來激活TPFPB的氟陰離子受體實現的氟氧化鐵的氟傳輸動力學。TPFPB通過在多相界面上形成溶劑化的F^-中間體，從而促進惰性氟化鋰的解離，并在多相界面上提供一個容易的氟傳輸通道。具有氟化陰極電解質界面的固液通道的構建是實現FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3可持續轉化反應(能量效率接近80%)和高倍率性能(在2A/g時可逆容量為320mAh/g)的關鍵。在220W/kg和4300W/kg功率密度下，FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3的陰極能量密度分別達到1100Wh/kg和700Wh/kg。相關工作以題為“Construction of solid-liquid fluorine transport channel to enable highly reversible conversion cathodes”的研究性文章在《Science?Advances》上發表。

氟氧化鐵的物理特性

FeO_xF_2-x(0≤x≤1)在FeF₂-FeOF體系中的固溶體形式來自于Fe³⁺還原和氧自摻雜的熱力學有利過程(圖1A)。同時，HTB-FeF₃·0.33H₂O的次相完全脫水，轉變為三方FeF₃。更銳利的峰還表明，在較長時間的退火過程中，結晶度和晶粒生長都得到了改善。為了確定FeO_xF_2-x中的氧含量x和各組分的摩爾比，本文對XRD圖譜進行了Rietveld修正(圖1B和C)。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖1D和E)顯示，這兩種氧氟化物都顯示出由直徑小于30 nm的球形凱金黑(KB Carbon)組成的納米顆粒。粒徑為50~100 nm的FeO_0.3F_1.7顆粒與低溫下沉淀的水合氟化物前驅體的形貌大致相同。

圖1.氟氧化鐵的合成、結構和形態表征。

固液氟轉運通道的特性研究

在密度泛函理論(DFT)方法的基礎上，用靜電勢(ESP)分析了TPFPB分子的電荷分布(圖2A)。TPFPB有一個缺電子的硼中心(鮮紅色區域)，它對結合能為?3.39 eV的富電子氟具有很強的吸引力(圖2B)。具有F結合親和力的TPFPB通過形成TPFPB-F復合物有利地促進LiF裂解，因此能夠顯著降低的解離能 (圖2C)。為了進一步表征溶劑化的[TPFPB-F]^?中間體，本文以純凈的TPFPB為對照，進行了核磁共振和傅里葉變換紅外光譜測試。在19FNMR譜(圖2D)中，有一個信號出現在高場區域，在TPFPB-LiF/二甲醚的情況下，化學位移(δ)為百萬分之192.2。

圖2.TPFPB使能的固液F-傳輸通道的特性

FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3陰極的電化學性能

通過多電子轉移，FeO_0.3F_1.7在兩種醚基電解質中都能在100 mA/g時獲得超過600mAh/g的高初始容量，高于在碳酸鹽電解質中的初始容量(圖3A)。?固體-液體的F-傳輸通道的構建也賦予了FeO_0.3F_1.7最優越的速率性能(圖3B)。本文為了確認氧含量增加對電化學行為的影響，FeO_0.3F_1.7也在不同的候選電解質中循環(圖3C)。結果顯示，在循環能力和倍率性能方面，Li/ FeO_0.7F_1.電池也出現了類似的趨勢。

圖3. FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3陰極的電化學性能

FeO_0.3F_1.7在不同電解質中的反應動力學

圖4A顯示了0.6 mV/s的典型CV曲線，其中電容電流、積分到橙色區域，并與總電流、區分開來。在LiTFSi-LiF-TPFPB/DME中，FeO_0.3F_1.7對總儲存電荷的電容貢獻在不同掃描速率下達到75~86%的高值，明顯高于LiTFSi/DOL-DME和LiPF6/EC-DMC的情況(圖4B)。這一積極效應得益于界面固/液F-傳輸通道激活的表面反應位點的增加。?通過圖4C中的恒流間歇滴定技術(GITT)估計，擴散系數(D)隨電極的鋰化程度(相對于反應電壓)而變化。

圖4.FeO_0.3F_1.7在不同電解質中的反應動力學

FeO_0.3F_1.7的反應機理

FeO_0.3F_1.7放電到1.2V后，光對比矩陣(圖5A)中均勻嵌入了大量的暗對比度納米顆粒，從暗場圖像的顏色對比度(圖5C)也可以看出這一點。這些納米疇呈方形，均勻尺寸約為10 nm，與立方巖鹽、LiF和Fe相的可能產物相一致。SAED圖譜證實了從原始金紅石到這些立方結構的轉變(圖5B)，包括氧缺陷的巖鹽和通過充分的鋰化反應擠出的Li₂O相。根據圖5D中的HRTEM圖像，選擇的暗對比度納米疇的FFT圖樣顯示了巖鹽/Li₂O相的(111)面，加上d間距為~2.08??的特征晶格條紋，對應于巖鹽、Fe和LiF反射的潛在疊加。

圖5.鋰化FeO_0.3F_1.7陰極的相組成和空間分布。

圖6.循環FeO_0.3F_1.7在含TPFPB的電解液中的表面演化。

結語

綜上所述，本文設計了一種固液氟通道來激活氟氧化鐵陰極在含TPFPB的乙醚電解液中的高度可逆轉化反應。具有F溶劑化功能的硼基受體通過簡單的F-轉運通道促進LiF的裂解和與Fe顆粒的重新結合，從而繞過了艱難的固-固轉化。共形和功能化的CEI層的原位形成有利于陰極的化學機械穩定性(如空間約束和機械應力調節)，從而維持電活性行為。本文采用自氧滲透法制備了混合陰離子均勻的金紅石型氟化物，通過引入穩定的第二代巖鹽母相實現了可靠的相變途徑，該母相與Fe、LiF、Li₂O等擠壓相具有較高的晶格相關性。FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3陰極由于具有方便的F/Li往返傳輸通道和良好的CEI層，可以實現持續的轉化反應，其能量效率接近80%，100 mA/g循環100次后的容量保持率分別為472和484mAh/g，在2 A/g時的可逆容量分別為271和320mAh/g，其能量密度分別達到1100Wh/kg和700Wh/kg。固液氟通道的關鍵發現為開發高能量密度的氟轉換電池系統提供了有效的策略。

文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj1491

本文由SSC供稿。