復旦大學趙東元院士團隊Science Advances: 螺旋自組裝制備手性多層介孔高分子/碳納米球

第一作者：Liang?Peng, Huarong Peng, Yu Liu

通訊作者：李偉教授，趙東元院士

通訊單位：復旦大學

國家科學技術獎于2021年11月3日正式公布。中國科學院院士、復旦大學化學系趙東元教授團隊完成的《有序介孔高分子和碳材料的創制和應用》榮獲自然科學一等獎。同日，Science?Advances期刊上線了趙東元院士團隊的最新介孔高分子和碳材料研究成果，以全文的形式在線發表，題目為：螺旋自組裝制備手性多層介孔高分子和碳納米球。

功能高分子和碳材料由于其獨特的物理化學性質引起了科學家們的廣泛關注。例如碳材料具有質輕、導電性、穩定性、多孔性以及可功能化等特點。這些特點它們在吸附、傳感、催化、生物工程以及能源等領域具有巨大潛力。到目前為止，關于形貌控制、成分調節和結構構造的一系列的功能介孔碳材料被研究開發出來。在眾多結構中，空心結構由于其大的比表面積和獨特的空腔結構展現出巨大的應用前景，在學術界備受關注。空心結構中內置的空腔和納米孔不僅可以提供更多的活性位點，而且在反應過程中具有緩沖作用，以維持機械應力和體積變形，非常適合于攜帶式和質量擴散限制的實際應用。

近年來，人們在合成中空碳納米球方面做了大量的工作，如硬模板鑄造法、化學蝕刻法、乳液法、膠束自組裝法和熱分解法。盡管有上述合成方法的進展，到目前為止報道的空心碳納米球通常有一個相對簡單的單殼結構。增加空心結構在孔隙和結構上的多樣性，對于基礎研究和各種功能的實現非常重要。例如在中空結構內構建多殼結構，將賦予結構更多的異質界面，高的表面體積比，短的質量傳輸長度，從而帶來更好的物理化學性能。然而，在納米尺度的空心結構中進一步構建多殼層非常具有挑戰性。目前得到的多殼碳納米球存在尺寸不可控、層間距偏小、形貌不均勻等現象。另外，目前多層結構大多數是簡單的圓球套圓球的結構，層與層之間并沒有相互作用的支撐。連續自支撐的拓撲結構，如仿生螺類結構，將使材料在結構和力學穩定性方面更加優異，但其合成制備上也更具有挑戰性。

圖1：手性多層介孔高分子和碳納米球的螺旋自組裝示意圖。

本文中，趙東元院士團隊開發了一種層狀膠束螺旋自組裝的方法，成功構建了具有獨特手性的多層介孔高分子納米球。作者以商業化的Pluronic P123作為結構導向劑，無毒害的多巴胺（DA）作為前驅物，1,3,5-均三甲苯（TMB）作為乳化劑，通過引入剪切力構建了以P123/TMB/DA為結構基元的層狀膠束體系。體系中，兩親性的P123分子的疏水端和親水端分別與TMB和DA相互作用，得到具有三明治形的層狀膠束。在堿性條件下，攪拌剪切力誘導層狀膠束由內而外螺旋自組裝，得到具有手性結構的多層聚多巴胺納米球。在惰性氣氛中煅燒后，最終得到相對應的介孔碳納米球。

圖2：螺旋多層介孔碳納米球的形貌和結構表征。

另外，膠束的結構受其表面活性劑的堆積參數的控制，通過調節三嵌段表面活性劑的親疏水段的質量分數，作者發現可以分別獲得球狀、柱狀和層狀膠束體系。在剪切力的誘導下它們分別自組裝得到不同結構的的高分子納米球。例如用F108作為模板時，得到的是單腔的實心納米球。用F127為模板劑時，得到是發散的介孔納米球。用P105為模板劑時，可以合成花狀的介孔納米球。當用P123為模板劑時，合成的是螺旋多層介孔納米球。

圖3：通過調節表面活性劑可以控制納米球的介孔結構。

所合成的螺旋多層介孔碳納米球作為鉀離子負極材料時，其展現出優異的倍率性能（在5 A g^-1電流密度下比容量達到134 mA h g^-1）和循環性能（在2 A g^-1電流密度下循環500圈比容量仍然有112 mA h g^-1）。這些優異的性能主要歸結于碳納米球獨特的介觀結構和化學成分：（1）納米級粒徑和中空結構使得鉀離子的擴散距離縮短，為鉀離子的存儲提供了充足的存儲活性位點。（2）螺旋多層結構不僅促進電荷和離子的擴散到整個碳骨架也有利于緩沖機械應力和體積變化引起的鉀離子擴散受阻，特別是在大電流密度和長循環過程。（3）薄殼層上存在的微/中孔和較大的層間距，對電解質的快速滲透具有促進作用。（4）高含量的氮摻雜給石墨烯化的碳層帶來更多的表面缺陷和邊緣，從而提高鉀離子的吸附，從而獲得快速動力學和高容量。

圖4：螺旋多層介孔碳納米球在鉀離子電池上的應用。

理論上來說，用兩親性表面活性劑構建多層結構的依據在于層內部的彎曲能與層與層作用力之間的力學作用。通過平衡兩者之間的作用，加上引入合適的調節劑（本文是TMB），是可以實現螺旋自組裝的前提。文章以調節三嵌段表面活性劑的親疏水比例為線索，以表面活性劑的堆積參數為理論為依據，通過采用不同的表面活性劑為結構導向劑，連續控制不同膠束的形成來構建不同的介觀結構。

圖5：各種介孔碳納米球的組裝機理示意圖。

綜上，本文通過發展一種層狀膠束螺旋組裝的方法，智能地合成了具有手性和多層結構的介孔高分子和碳納米球，為構建具有高度復雜性和功能性的介孔高分子和碳材料開辟了一條新的路徑。

本文的通訊作者為復旦大學趙東元院士和李偉教授。該工作得到了復旦大學化學系、聚合物分子工程國家重點實驗室、上海市分子催化與功能材料重點實驗室、國家重點研發項目、國家自然科學基金委、上海市科學技術委員會的大力支持。

論文信息：Spiral self-assembly of lamellar micelles into multi-shelled hollow nanospheres with unique chiral architecture, Science Advances, 7, eabi7403?(2021)

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi7403

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