頂刊速覽｜3篇Science、1篇Nature?MOF大爆發！

Science：鹵化鉛鈣鈦礦和MOF玻璃的液相燒結

鹵化鉛鈣鈦礦(LHP)半導體具有優異的光電性能。然而，它們的應用障礙在于它們的多態性、對極性溶劑的不穩定性、相分離和對鉛離子浸出的敏感性。?昆士蘭大學的王連洲和侯經緯聯合劍橋大學的Thomas D. Bennett、利茲大學的Sean M. Collins等人報告了一系列可擴展的復合材料，通過液相燒結的LHP和金屬有機框架玻璃。玻璃作為LHP的基體，通過界面相互作用有效地穩定非平衡鈣鈦礦相。這些相互作用也鈍化LHP表面缺陷，并賦予明亮，窄帶光致發光與寬色域，用于制造白光發光二極管(LED)。可加工的復合材料顯示出高穩定性的水和有機溶劑，以及暴露在熱，光，空氣和環境濕度。這些特性，連同它們的鉛自隔離能力，可以使LHP具有突破性的應用。相關研究以“Liquid-phase sintering of lead halide perovskites?and metal-organic framework glasses”為題目，發表在Science上。DOI:?10.1126/science.abf4460

圖1?不同燒結溫度下(CsPbI₃)_0.25(a_gZIF-62)_0.75復合材料的制備

Science：主動機械吸附性驅動泵盒

在過去的一個世紀中，吸附在平衡系統中被廣泛研究，重點是與物理吸附和化學吸附的電子相互作用相關的范德華相互作用。在這里，美國西北大學J. F. Stoddart團隊將其已經開發的分子泵固定在MOF表面，實現了能量驅動的溶液中帶電荷環的非平衡機械吸附，顛覆了傳統的物理吸附和化學吸附，創立了一種全新概念：機械吸附，這是由非平衡泵浦的結果形成的機械鍵之間的吸附劑和吸附質。這種活性吸附模式已在分子泵陣列接枝金屬-有機骨架表面實現。吸附物從一個明確界定的隔間(體)轉移到另一個明確界定的隔間(界面)，從而以化學電容器的形式形成巨大的勢梯度，其中能量以亞穩態儲存。機械吸附從根本上擴展了吸附現象的范圍和潛力，并提供了一種變革性的方法來控制表面和界面的化學。相關研究以“Active mechanisorption driven by pumping cassettes”為題目，發表在Science上。DOI:10.1126/science.abk1391

圖2?分子泵在MOF納米片上的機械吸附

Science：改善大氣集水的金屬-有機框架中水結構的演變

美國加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi聯合德國柏林洪堡大學的Joachim Sauer和美國芝加哥大學的Laura Gagliardi等人通過大量的單晶X射線衍射測量和密度泛函理論計算，解釋了最先進的集水金屬有機骨架MOF-303的充水機理。第一個水分子與極性有機連接分子緊密結合，然后再吸收水分子形成孤立的水團簇，然后是通過團簇形成鏈結構，最后是水網絡。在?2000 次吸收和釋放循環后，吸附劑保留了約 97% 的原始工作容量。水結構的這種演變導致我們可以通過多元方法來修改孔隙，從而精確地調節第一個水分子的結合強度，并控制吸水行為。這導致了更高的產水量，以及再生溫度和焓的可調性，并且不會影響容量和穩定性。相關研究以“Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting”為題目，發表在Science上。

圖3?多元MOF系列的表征

Nature：三維多孔金屬有機晶體

自20世紀70年代首次報道聚環烷和聚輪烷以來，由連鎖骨架組成的材料具有什么樣的特殊力學性能一直是材料科學中一個長期存在的問題。日本東京大學Hiroshi Sato和Takuzo Aida等人報告了一種三維多孔金屬有機晶體，它的特殊之處在于其經線和緯線僅通過鏈連接。該多孔晶體由四方晶格組成，隨著客體分子的釋放、吸收和交換，甚至在低溫范圍內隨溫度變化而動態改變其幾何形狀。沿a/b軸將晶體縮進，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的楊氏模量為1.77±0.16GPa，在四氫呋喃中的楊氏模量為1.63±0.13GPa，是目前報道的多孔金屬-有機晶體中最低值。流體靜力壓縮表明，該彈性多孔晶體沿其c軸變形最多，在壓縮至0.88 GPa時發生5%的收縮而沒有結構損壞。同時在0.46 GPa下獲得的晶體結構表明，鏈接的大環在收縮時平移。們期望我們的機械連鎖分子為基礎的設計是一個起點，發展具有特殊力學性能的多孔材料。例如，可擠壓多孔晶體可能解決實現客體的高吸收和釋放能力的關鍵困難。相關研究以“An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone”為題目，發表在Nature上。DOI:?10.1038/s41586-021-03880-x

圖4?^CTNMOF的溫度和客體依賴性結構轉變

AFM：一種高透氣性化學防護的MOF纖維催化劑

纖維復合材料在較大的表面積和增強分子在介質中的傳輸方面具有明顯的優勢，使其能夠應用于不同的領域。盡管目前的合成方法得到了長足的發展，但對于將功能材料的特性與復合材料的吸收、傳輸和催化性能相關聯的結構-性能關系的研究仍然很少。北卡羅來納州立大學Dennis T. Lee、Gregory N. Parsons等人報道了將UiO-66-NH₂??MOF和調制的MOF_HCl薄膜原位集成到聚合物纖維體系中，并通過循環生長的方法控制MOF的含量。首次對聚丙烯非織造布表面涂覆Zr基MOFs進行了系統的結構-性能-功能分析。織物上的MOF分數和MOF微結構中的缺陷密度是通過原位種子生長控制的，其中纖維表面通過原子層沉積的金屬氧化物進行預處理。性能最佳的MOF-fiber復合材料對模擬物-對硝基苯基磷酸鹽的催化水解速度快，t_1/2?< 5 min。在沒有緩沖的情況下進行了真實的GD降解，并研究了其吸附和擴散特性，有效地限制了不利的蒸汽滲透。另外，該復合材料的水汽輸送速率為15000 g m^?2 day^?1，明顯優于其他市面上可買到的化學防護織物。在這項工作中實現的化學保護復合材料克服了透氣性/解毒的權衡，并顯示了該材料在現實領域應用的前景。相關研究以“Highly Breathable Chemically-Protective MOF-Fiber Catalysts”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202108004

圖5?MOF涂層聚合物纖維框架的合成過程示意圖

JACS：二維MOF光動力離子治療牙周炎

對于由多種口腔病原體引起的牙周炎等慢性疾病，傳統的手術干預和抗生素治療效果差，甚至無效，往往導致組織的進行性破壞，甚至牙齒脫落，以及全身性疾病。在此，天津大學吳水林、MIT張興才、湖北大學劉香梅等人通過原子層沉積設計了一種原子層Fe₂O₃修飾的二維卟啉MOF(CuTCPP)系統(CuTCPP- Fe₂O₃)，將其摻入聚乙二醇基質中以形成光響應軟膏。經過原子層沉積表面工程后，增強了二維光催化活性，MOF異質界面具有較低的吸附能和較高的電荷轉移量，這主要是由于金屬-連接鍵橋接單元的協同作用、豐富的活性位點和良好的聚光網絡。這使得這種表面工程化的二維MOF異質結通過局部活性氧（ROS）和釋放離子的協同作用對多種口腔病原體具有廣泛的抗菌活性。這種光動力離子療法具有快速的抗菌活性，緩解炎癥，改善血管生成，比臨床報道的牙周炎治療具有更好的治療效果。相關研究以“2D MOF Periodontitis Photodynamic Ion Therapy”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c07875

圖6?二維MOF光動力離子治療牙周炎示意圖

JACS：CO₂到多孔MOF的室溫轉化

在環境條件下將CO₂轉化為功能材料是實現碳中和社會的重大挑戰。MOF作為可設計的多孔材料已得到廣泛的研究。盡管CO₂是一種有吸引力的可再生資源，從二氧化碳中合成MOFs仍未被探索。在沒有高能反應物和/或嚴苛條件下，CO₂的化學惰性阻礙了其轉化為典型的MOF連接物，如羧酸鹽。在這里，京都大學的Satoshi Horike等人提出了環二胺哌嗪(H₂PZ)作為前驅體，提出了在環境溫度和壓力下利用CO₂作為原料，一鍋法轉化成高結晶度的MOFs。通過橋接二氨基甲酸酯原位合成了立方型[Zn₄O(piperazine dicarbamate)₃]。研究表明，該MOF材料具有較高的比表面積(2366m²?g^-1)和CO₂含量(>30 wt %)。雖然二氨基甲酸酯連接物在熱力學上是不穩定的，并且很容易釋放CO₂，但是在MOF晶格中形成了一個擴展的配位網絡，足以穩定該連接物，從而擁有穩定的永久孔隙。相關研究以“One-Pot, Room-Temperature Conversion of CO₂?into Porous Metal Organic Frameworks”為題目，發表在JACS上。DOI:?10.1021/jacs.1c08227

圖7?CO₂轉化為二氨基甲酸酯連接物合成MOFs

AM：從MOF到2D單晶的超快轉變

單晶到單晶(SCSC)的轉變在晶體工程中引起了相當大的興趣，因為它提供了一個創造新材料的關鍵平臺。然而，由于化學鍵對晶格應變的耐受性有限，當結構發生巨大變化時，保持結晶度是一項挑戰。在這里，武漢大學Mengqi Zeng、Lei Fu等人報道了一種特殊的SCSC從有機晶體到無機晶體的轉變，同時實現了結構、連通性和尺寸的急劇變化。說明ZIF-8與液態鎵反應后，可以很容易地轉化為二維氫氧化物單晶。有趣的是，氫氧根的長程有序金屬原子繼承了ZIF-8有序原子排列，但連通性不同。這種轉化具有良好的通用性和延展性，極大地擴展了SCSC轉化的研究范圍，為晶體材料的合成提供了新的途徑。相關研究以“Ultrafast Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformation from MOF to 2D Hydroxide”為題目，發表在AM上。DOI:?10.1002/adma.202106400

圖8??從MOFs到LDHs的SCSC轉化

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