JACS:激子結合能調控助力提高二維鈣鈦礦自旋極化壽命

youyoucao 2年前 (2021-11-13) 3406瀏覽

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通過引入不同介電常數的有機陽離子，可以有效改變二維鈣鈦礦的激子結合能，實現二維鈣鈦礦自旋極化壽命的調控。利用瞬態圓偏振反射光譜（Transient Circular Polarization Spectroscopy）追蹤雙激子信號的變化規律，進而提取光生載流子的自旋極化壽命。當激子結合核能（EOA2PbI4）為46 meV時，自旋極化壽命可達26ps。進一步研究發現激子濃度是影響激子自旋弛豫的重要因數。基于光譜分析結果，低激子濃度條件下，二維鈣鈦礦的自旋弛豫行為由D’yakonov-Perel (DP) 機制起主導作用；高激子濃度條件為Bir–Aronov–Pikus (BAP) 機制。

背景介紹

二維金屬鹵化物鈣鈦礦具有優異的光吸收特性，高熒光量子產率（PLQY）和易于化學改性，在太陽能電池，LED，激光和光催化等領域具有很好的應用前景。由于強烈的自旋軌道耦合作用（SOC）和結構對稱性的缺失，使二維鈣鈦礦的能級發生劈裂（例如Rashba-effect），是研究室溫低維半導體自旋極化過程的理想對象。

二維鈣鈦礦通常具有Ruddlesden-Popper結構，即無機層PbI6八面體借助有機銨陽離子有機物通過頂角連接（見圖1a-b）。無機層和有機層之間介電常數的不匹配，使光激發產生的激子局域在無機層中，導致其激子結合能通常在百毫電子伏特的級別。例如，用非極性的有機物配體（BA丁胺）的BA2PBI4的激子集合能為482meV。而當采用具有較大介電常數（εr=37.2）的乙醇胺（EOA）有機配體，其激子結合可以降低到46meV。較低的結合能可以有效屏蔽晶格對光生激子束縛，進而提高載流子的自旋極化壽命。因此借助配體工程引入具有不同介電常數的有機配體來調控二維鈣鈦礦自旋極化壽命，對研究該類低維半導體材料的自旋弛豫的物理機制具有積極的意義。

圖文導讀

基于此策略，南方科技大學機械與能源工程系陳熹翰助理教授，美國國家可再生能源實驗室的Matthew C. Beard 高級研究員聯合香港科技大學化學系呂海鵬助理教授和廈門大學化學系王康博士團隊通過配體工程合成一系列不同有機配體的二維鈣鈦礦單晶（圖1），并利用超快光譜技術研究二維鈣鈦礦單晶光生激子的自旋極化壽命和弛豫機制。

如圖1，配體介電常數增大導致激子結合能的大幅下降。將瞬態反射信號通過Kramer-Kronig變化得到對應瞬態吸收光譜，光譜形狀和位置表明漂白信號的產生主要來源于自由載流子的象空間填充或者激子占據帶來的態填充。由于漂白信號包含自由載流子和激子的共同貢獻，因為采用雙激子信號來代表自旋極化和弛豫過程。測試方法如圖2a-2b所示。通過超快圓偏振光譜選擇性激發單種純自旋態并監控雙基子的自旋弛豫時間發現EOA自旋極化壽命相比于BA大大延長，可達到26ps（圖2）。在此基礎上通過改變溫度及載流子濃度，發現溫度對于自旋弛豫影響比較小，而載流子濃度升高會降低自旋極化壽命。（圖3）通過以上研究，推斷低濃度下，二維鈣鈦礦中D’yakonov-Perel (DP) 機制起主導作用；高激子濃度條件為Bir–Aronov–Pikus (BAP) 機制，可通過調控激子結合能調控自旋壽命（圖4）。

圖1 BA和EOA二維鈣鈦礦單晶的結構示意圖和穩態吸收光譜。

圖2 自旋弛豫動力學測試示意圖和代表性的TR譜圖和自旋弛豫動力學。

圖3 溫度和激子濃度依賴的自旋弛豫壽命。

圖4 二維鈣鈦礦單晶自旋極化弛豫機制。低激子濃度條件，DP機制起主導作用；高激子濃度條件，BAP為主導機制。

小結

本文利用具有時間分辨和偏振分辨的瞬態反射光譜系統研究了研究金屬鹵化物半導體的光生激子對激子結合能，晶格溫度和激子濃度之間的非線性響應。研究發現該類半導體的自旋極化壽命同激子結合能呈平方關系。通過調控激子濃度和溫度依賴實驗，深入探討二維鈣鈦礦單晶的自旋極化動力學和弛豫機制，發現低激子濃度條件，DP機制起主導作用；高激子濃度條件，BAP為主導機制。

南方科技大學機械與能源工程系陳熹翰助理教授為該論文第一及通訊作者，香港科技大學化學系呂海鵬助理教授和廈門大學化學系王康博士為該論文共同第一作者，美國國家可再生能源實驗室的Matthew C. Beard 高級研究員為該論文的通訊作者，美國可再生能源實驗室及南方科技大學為論文通訊單位。該研究得到國家自然科學基金及美國能源部的支持。

文章鏈接：

Chen, Xihan* et. al. Tuning Spin-Polarized Lifetime in Two-Dimensional Metal–Halide Perovskite through Exciton Binding Energy, J. Am. Chem. Soc. ASAP

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08514

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