西南大學徐茂文團隊Nature子刊:首次實現Fe3N/C復合材料提升室溫鈉-硫電池

【引言】

室溫鈉硫（RT Na-S）電池由于含量豐富，無毒性，低成本和鈉負極和硫正極的高理論容量，使其在大規模應用中保持著極強的競爭力。與Li-S電池類似，Na-S電池也面臨著一些挑戰，例如低的硫載量、差的可逆容量、倍率性能不足和容量衰減快。?這些問題通常由包括硫及其放電產物的絕緣性、固體硫與鈉的緩慢電化學反應、多硫化物在電解液中的高溶解度以及在充/放電過程中巨大的體積膨脹在內的多種因素引發。其中，納米碳具有優異的電子導電性和大表面積，從而被用來平衡硫的較差電子導電性和物理限制多硫化鈉（NaPS）。然而，這些碳材料的非極性特征意味著相互作用不足以完全消除多硫化物的穿梭。隨后，引入對硫/多硫化物具有內在親和力的極性材料以化學方式錨定多硫化物，從而提高循環穩定性。最近，基于強催化活性，提出了電催化劑（包括金屬、金屬氧化物、金屬硫化物等）來加速多硫化物的轉化動力學，并抑制多硫化物的穿梭。?金屬氮化物具有低成本、優異的化學穩定性、良好的導電性和對多硫化物的強附著力，已在Li-S電池中得到廣泛研究。然而，這種金屬氮化物很少應用于RT Na-S電池，其在RT Na-S電池中的有效性和相關機制仍不明確。此外，由于Na-S電池的發展還處于起步階段，對Na-S正極硫載量的關注仍然不足。因此，迫切需要探索合理的正極結構設計，以在抑制NaPSs的穿梭的同時，提高在高硫載量下硫與鈉的電化學反應活性。

近日，西南大學徐茂文教授，美國麻省理工學院Yuming Chen，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授（共同通訊作者）提出了一種基于N摻雜多層碳網絡（NMCN）的高效Fe₃N催化劑，其能夠在先進的Na-S電池中實現NaPSs的強吸附和快速解離。具有分級孔結構的NMCN可以容納大量的硫活性物質，抑制體積膨脹，穩定循環過程。同時，研究表明，以前在Na-S電池的正極宿主中沒有使用過氮化物。此外，制備的S@Fe₃N-NMCN正極可直接用作自支撐電極，無需任何粘合劑、導電添加劑和集流體，顯著減少了組裝電池的時間和成本。納米纖維內的孔隙和層間的空隙都可以為硫負載提供足夠的空間。Fe₃N通過Na-N 和Fe-S鍵對NaPSs顯示出明顯增強的親和力，從而具有有效的NaPSs解離性能。受益于這些結構和組成優勢，最終實現了85 wt.% (2.6 mg cm^-2?)的高硫載量。更加重要的是，S@Fe₃N-NMCN正極在RT Na-S電池中提供令人滿意的電化學性能，在167.5 mA g^-1的電流下循環實現了1165.9 mAh g^-1的高比容量，在16750 mA g^-1的電流下循環實現了658.4 mAh g^-1的比容量，以及在8375 mA g^-1的電流下循環2800次后幾乎無容量衰減。這項工作中明確的分層正極結構設計證明了開發具有高質量載量和穩定動力學正極的有效性，且可以推廣到其他電池系統。相關研究成果以“A Fe₃N/carbon composite electrocatalyst for effective polysulfides regulation in roomtemperature Na-S batteries”為題發表在Nature Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、Fe₃N-NMCN和S@Fe₃N-NMCN的表征

（a）基于S@Fe₃N-NMCN正極的Na-S電池示意圖；

（b-h）Fe₃N-NMCN的SEM、TEM、吸附等溫曲線、孔徑分布、XRD、HRTEM、N 1s和Fe 2p XPS光譜；

（i-k）S@Fe₃N-NMCN的TG曲線、拉曼光譜和EDS映射圖像。

圖二、NaPSs和Fe₃N-NMCN之間的相互作用

（a）Na₂S₆溶液和Fe₃N-NMCN、BC-NH₃、BC-Ar、GO和Super?P混合10min和24h后溶液的光學圖像；

（b）空白溶液和含Fe₃N-NMCN、BC-NH₃和Super P溶液24h后的紫外-可見光譜；

（c，d）被Na₂S₆滲透后的Na 1s和S 2p XPS光譜；

（e）Na₂S₆吸附前后Fe 2p XPS光譜的對比；

（f，g）以Fe₃N-NMCN、BC-NH₃和Super P為正極的對稱電池的CV曲線和EIS圖譜；

（h，i）S@Fe₃N-NMCN和S@BC-NH₃在167.5 mA g^-1時的電壓-容量曲線和以0.2 mV^-1的掃數下的CV曲線。

圖三、基于Fe₃N吸附特性的DFT計算

（a）Na₂S_n（n=1、2、4、6和8）在Fe₃N上的典型吸附構型；

（b）計算了各種Na₂S_n（n=1、2、4、6和8）對Fe₃N的吸附能。

圖四、Na₂S₈解離吸附過程的理論分析

（a-c）Na₂S₈-Fe₃N的隨AIMD模擬時間的結構，差分電荷密度和勢能演變。

圖五、Na-S@Fe₃N-NMCN電池的電化學性能

（a）以0.2?mV^-1掃速循環的CV曲線；

（b）以電流為167.5 mA g^-1循環的前三圈電壓曲線；

（c）不同電流下的倍率性能；

（d）在倍率測試前，BC-Ar、BC-NH₃和Fe₃N-NMCN的EIS圖譜的對比；

（e）在8375 mA g^-1電流下的長循環性能；

（f）本文的性能與已發表文章的對比；

（g）在167.5 mA g^-1的電流下的原位拉曼光譜。

【小結】

綜上所述，Fe₃N量子點負載N摻雜多層碳網絡（Fe₃N-NMCN）是一種針對高載量、快速動力學和多硫化物吸附的Na-S電池的催化劑。其中，N摻雜多層碳網絡具有較大的比面積和分層孔隙，實現了高硫載量。同時，由于N摻雜的多孔結構和額外的化學吸附位點，N摻雜襯底也提供了必要的物理吸附。此外，多層碳網絡也很好地抑制了硫的團聚和體積膨脹。除了上述優點外，該結構最大的優點是負載的Fe₃N量子點，通過Na-N和Fe-S鍵對多硫化物表現出很強的親和力。負載的Fe₃N量子點的工程多層碳網絡可以有效地抑制NaPSs的穿梭，促進NaPSs的轉化。實驗結果表明，具有這些特性的正極能夠提供高可逆容量，優異的倍率性能和穩定的循環性能，即使在硫載量高達85?wt.%的實際情況下也能實現上述性能。最值得注意的是，Fe₃N-NMCN正極可以作為一個自支撐的電極，也可以擴展到其他多電子氧化還原材料中。這項工作不僅闡明了提高性能的潛在機制，而且為設計高性能的Na-S電池提供了一個新的策略。此外，除了本研究中確定的Fe₃N，希望許多其他氮化物也可以作為Na-S電池的催化劑材料。

文獻鏈接：“A Fe₃N/carbon composite electrocatalyst for effective polysulfides regulation in roomtemperature Na-S batteries”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-26631-y)

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