華中科技大學孫永明教授、楊輝教授EEM：鋰合金負極應力調控設計助力鋰離子電池穩定循環

youyoucao 2年前 (2021-11-15) 1673瀏覽

成果簡介

近日，華中科技大學孫永明教授和楊輝教授團隊合作在Energy & Environmental Materials上發表題為"Stress-Regulation Design of Lithium Alloy Electrode towards Stable Battery Cycling."的研究論文。作者通過機械壓印和化學預鋰化方法，在引入活性鋰的同時在箔材合金負極表面構筑了用于應力調控的微區波狀結構，制備出微區波狀鋰錫合金/錫（LiSn/Sn）電極。波狀結構可以快速弛豫因電極體積膨脹產生的應力，有效地延緩了合金電極的電化學-力學失效。化學預鋰化提供額外的鋰源用于彌補循環過程中的鋰損失，極大地提高了錫箔在全電池使用中的能量密度和循環壽命。所制備的微區波狀LiSn/Sn電極的首圈庫侖效率高達95%，對稱電池在循環1000小時后依然穩定運行，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||LiSn/Sn電池在0.5 C的電流密度下展示出2.4 mAh cm-2的可逆面容量，并且在100次循環后保持85%的容量。這項工作提出了一種解決合金負極中機械應力引起的電極失效和同步實現鋰補償的策略，為實現合金箔材負極在鋰離子電池中的實際應用提供了一種新的思路。

引言

近年來，人們對鋰離子電池等能源存儲器件的能量密度及功率密度不斷提出更高的需求。商用鋰離子電池中的石墨負極的理論比容量僅為372 mAh g-1，極大限制了鋰離子電池的能量密度。合金錫負極通過與金屬鋰形成鋰錫合金具有較高的理論比容量（994 mAh g-1）。然而錫負極在充放電過程中會發生較大的體積變化，引起電極的破裂和活性材料的剝落，導致電池循環穩定性劣變。過往的研究通過設計納米結構或者引入非活性組分構筑復合結構來緩解合金錫負極的體積膨脹問題，然而目前納米材料本征的特點（比表面積高、壓實密度低、制備方法復雜等）帶來了電極副反應加重、制備成本高等問題。納米結構和非活性材料的引入均會降低電池的能量密度。與傳統的顆粒電極不同，金屬錫箔具有很好的機械加工性、高體積能量密度等優勢，然而金屬錫箔在循環過程中也會因電極體積膨脹/收縮變化會發生應力分布不均勻的問題，導致電池循環初期活性鋰損失嚴重，庫倫效率極低；以及后續循環中電極容易發生電化學-力學失效，電池循環穩定性變差。

本文研究
本工作中，作者通過簡單的機械壓印方法在金屬錫箔表面設計了一種微區波狀結構，并對電極進行同步化學預鋰化。微區波狀結構有助于在電極合金化和去合金化過程中產生的應力的快速弛豫，有效緩解了電極的電化學-力學失效；預先合金化形成的含鋰合金層不僅能有效補償鋰離子電池在首次和循環過程中的鋰損失，同時其預膨脹的結構也有助于改善電極內的應力集中。此外，活化的鋰合金層結構有利于電極循環過程中的均勻化電化學反應。通過控制預鋰化劑與金屬錫箔的反應時間，可以實現預嵌鋰量的準確控制。電極形貌及成分分析表明，微區波狀LiSn/Sn的結構尺寸及其表面形成的LiSn合金層厚度均勻可控。由于活性鋰的額外引入，微區波狀LiSn/Sn電極具有極高的首圈庫倫效率（95%），所組裝的對稱電池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2的條件下循環1000小時以后依然保持著極低的過電位。進一步通過電化學-力學模擬發現，微區波狀能夠有效地調控LiSn/Sn電極在嵌鋰/脫鋰過程中所產生的應力，而未經處理的錫箔則由于應力無法得到有效的緩解而產生開裂甚至破碎。在微區波狀應力調控結構和LiSn合金額外補鋰的協同效應下，?由三元高鎳正極和該負極組成的電池（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||LiSn/Sn）下展示出高的（2.4 mAh cm-2）可逆面容量，并且在100次循環后容量保持率高達85%。而使用純錫箔的對比電池在同等測試條件下可逆容量僅為0.3 mAh cm-2。這項工作提供了一種同步解決合金箔材電極電化學-力學失效和庫倫效率低的方法，展示了合金箔材電極在高比能鋰離子電池中的應用潛力。
圖文簡介
圖1.?微區波狀LiSn/Sn電極的示意圖：a) Sn平面電極和微區波狀LiSn/Sn電極的結構示意圖，b) 微區波狀LiSn/Sn電極的制備過程示意圖。

圖2.?微區波狀LiSn/Sn電極的表征：a) Sn平面電極和微區波狀Sn電極的光學照片；b-d) 微區波狀Sn電極、微區波狀LiSn/Sn電極和LiSn/Sn平面電極的低倍掃描電鏡圖；e,f) 微區波狀LiSn/Sn電極表面和截面圖高倍掃描電鏡圖；g) 微區波狀LiSn/Sn電極的XRD圖譜；h) 微區波狀LiSn/Sn電極在Ar+離子刻蝕前后的XPS高分辨C1s譜；i) 微區波狀LiSn/Sn電極的XPS高分辨Li 1s譜。

圖3.?微區波狀LiSn/Sn電極的電化學性能：a) 微區波狀LiSn/Sn電極和平面LiSn/Sn電極的電化學脫鋰曲線；b) 平面Sn電極、微區波狀Sn電極和微區波狀LiSn/Sn電極的首次循環電壓-容量曲線；c) 由微區波狀LiSn/Sn電極組成的對稱電池在1mA cm-2、1mAh cm-2的條件下的電壓-時間圖；d) 平面Sn電極和微區波狀LiSn/Sn電極循環前的EIS阻抗圖；e) 平面Sn電極、微區波狀Sn電極和微區波狀LiSn/Sn電極在0.25mA cm-2、1 mAh cm-2的條件下前三十次循環的累積鋰損失量。

圖4.?微區波狀LiSn/Sn電極電化學-力學耦合模擬：a,b) 平面Sn電極和微區波狀LiSn/Sn電極在不同鋰化階段的電化學-力學耦合模擬圖：a) Li濃度分布和b) 應力分布；c,d) 平面Sn電極和微區波狀LiSn/Sn電極在30次電化學循環后的掃描電鏡圖。

圖5.?NCM622||微區波狀LiSn/Sn電池和NCM622||平面Sn電池的電化學性能測試：a-c) 使用不同載量NCM622正極的全電池的循環性能和庫倫效率；d,e) 不同倍率下的容量-循環曲線及對應的電壓-容量曲線；f-h)100次循環后微區波狀LiSn/Sn電極和平面Sn電極的掃描電鏡圖。

文章鏈接

Chunhao Li, Shuibin Tu, Xin Ai, Siwei Gui, Zihe Chen, Wenyu Wang, Xiaoxiao Liu, Yuchen Tan, Hui Yang, Yongming Sun.?Stress-Regulation Design of Lithium Alloy Electrode towards Stable Battery Cycling.?Energy?Environ.?Mater.?2021.?DOI: 10.1002/eem2.12267

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12267

作者簡介
孫永明，博士，華中科技大學武漢光電國家研究中心教授、博士生導師。入選國家高層次青年人才項目，《麻省理工學院科技評論》“TR35全球科技創新領軍人物”（35 Innovators Under35）中國區榜單。孫永明教授長期從事新型儲能材料與技術（鋰離子電池、鋰金屬電池、鋅金屬電池等）等方向的科學研究。孫永明教授在新型儲能材料與技術相關領域取得了一系列突出成果，在Science、 Nature Energy、Nature Nanotechnology等知名國際期刊發表論文60余篇。其中發表第一作者或通訊作者論文30+篇。此外，獲得授權/申請國內外專利10余項目。據Googlescholar, 所發論文引用超過12000次，H因子為48。

楊輝，博士，華中科技大學航空航天學院、材料成形與模具技術國家重點實驗室教授、博士生導師，國家高層次青年人才項目入選者。2006年獲華中科技大學工程力學學士學位，2010年和2014年先后在美國賓夕法尼亞州立大學獲得工程力學碩士學位和工程科學與力學博士學位。2015年1月至2017年9月分別于美國賓夕法尼亞州立大學、美國西北大學、塔夫茨大學從事博士后研究工作，2017年10月入職華中科技大學。擔任《力學季刊》、《固體力學學報》編委，《中南大學學報（英文版）》青年編委等。主要從事新興能源材料及結構（如鋰電池、鈉電池）的電化學-力學耦合行為的研究工作。基于原位實驗觀測和跨尺度/多場耦合數值模擬手段，對材料及結構在服役過程中的變形、破壞與失效展開了廣泛的研究，在材料動力學、材料本構理論、固體力學等方面取得了一批創新性成果，發表工程科學以及力學領域的國際頂級期刊（如Nature Communications、Nano Letters、ACS Nano、Journal of the Mechanics andPhysics of Solids、Extreme Mechanics Letters等）論文30多篇，論文引用超過1900多次，H因子為19。

EEM期刊

  • 2020年IF 15.122

  • JCR Q1區期刊

  • SCIE、Scopus和EI數據庫收錄

  • CSCD核心庫來源期刊

  • 高質量科技期刊材料科學綜合類T1期刊

本文由EEM期刊投稿。

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