薄薄的膜，卻有大能量——膜材料在電池領域大放光彩

鋰電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。 隔膜的主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質離子通過的功能。隔膜材質是不導電的，其物理化學性質對電池的性能有很大的影響。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰電池系列，由于電解液為有機溶劑體系，因而需要有耐有機溶劑的隔膜材料，一般采用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜等。隨著材料學的快速發展，越來越多的新材料具有更好的功能，一起來領略一下膜的威力吧。

Energy Storage Materials ：一種涂覆在LiNi₈Co_0.1Mn_0.1O₂電極表面的超薄固態電解質膜，用于增強鋰離子電池的性能（通訊作者：復旦大學傅正文，李泓，上海交通大學Zulipiya Shadike）[1]

層狀富鎳氧化物是一種很有前途的高能量密度鋰離子電池正極材料，但由于電極-電解質界面降解導致的電化學穩定性差的問題仍有待解決。表面涂層技術是解決這一問題的有力技術之一，然而，它已被廣泛應用于粒子而不是電極的更大范圍的保護。作者在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂?(NCM)表面的電極水平上覆蓋了一層納米級的氧氮磷鋰(LiPON)，發現處理后的電池阻抗更低，循環壽命更長，安全性更好。最值得注意的是，這種基于NCM-LiPON的1.3 Ah 軟包電池可提供 364.4 Wh kg^-1的能量密度（基于正極和負極材料），在0.5 c速率下，經過745次循環后仍保持80.0%，比裸電池長1.3倍。這是由于表面陰極-電解液界面(CEI)的修飾和一般粒子表面結構的穩定，因此應重視電極表面保形涂層的作用。因此，通過磁控濺射在NCM陰極表面構建了鋰磷氧氮化物 (LiPON)超薄膜，重點是表面CEI的改性，簡單但有效。這一貢獻給出了一個簡化電極涂層的例子。

Adv. Mater.：分級多孔二氧化硅膜作為高性能鋰離子電池的隔膜（通訊作者：復旦大學楊東）[2]

鋰離子電池（LIB）具有工作電壓高、循環壽命長、自放電率低等優點，在便攜式電子產品、電動汽車、儲能系統等領域得到了廣泛的應用。為滿足日益增長的高端應用需求，提高電池的倍率性能和能量密度受到了越來越多的關注。但是鋰離子電池中的商用聚合物分離器孔隙率有限，特別是在高電流密度時，電解質潤濕性低，熱穩定性和機械穩定性差，這將降低電池性能。

在這里，報告了通過在陰極表面組裝中空介孔二氧化硅 (HMS)顆粒，設計分級多孔、超輕二氧化硅膜作為高性能LIB?的隔膜。單個HMS顆粒的豐富中孔和大腔為離子傳輸提供了低曲率的途徑，同時作為電解質庫以進一步提高電化學動力學。此外，得益于其無機和分級多孔的特性，此類HMS隔膜顯示出更好的電解質親和力、熱穩定性、和機械強度優于商用聚丙烯 (PP)隔膜。作為示范，使用涂有HMS隔膜的磷酸鐵鋰陰極的LIBs表現出卓越的速率能力和循環穩定性，超過了使用PP和Al₂O₃改性PP隔膜以及固體硅顆粒制成的隔膜的LIBs。

ACS Appl Mater Interfaces：?用于非水氧化還原液流電池的鋰導電復合聚合物陶瓷膜的合成和表征（通訊作者：俄羅斯斯科爾科沃科學技術研究所電化學儲能中心Keith J. Stevenson，美國麻省理工學院Fikile R. Brushett）[3]

氧化還原液流電池(RFB)是用于長期儲能的新興電化學平臺，但目前的實施方案對于廣泛采用而言過于昂貴。非水氧化還原液流電池(NAqRFB)試圖通過利用有機溶劑的大電化學穩定性窗口(>3 V)在高電池電壓下運行并促進使用與水電解質不相容的氧化還原電對來降低系統成本。然而，新興的非水化學品面臨的一個關鍵挑戰是缺乏具有合適的選擇性、電導率和穩定性組合的膜/分離器。集成到柔性聚合物基質中的單離子導電陶瓷可以提供一條途徑來獲得實現具有競爭力的非水系統所需的性能屬性。

在這里，探索了鋰基NAqRFBs的復合聚合物-無機粘合劑-填料膜，研究了兩種不同的陶瓷化合物與NASICON類型(NASICON:Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃?(LATP)和Li_1.4Al_0.4Ge_0.2Ti_1.4(PO₄)₃?(LAGTP)均與聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物基體共混。利用一系列微觀和電化學技術表征了合成膜的物理化學和電化學性能，這是工藝條件和配方的函數。重要的是，制備的膜的電化學穩定窗口在2.2-?4.5 V vs Li/Li⁺之間。然后，將選擇的復合膜集成到一個單一的電解質流池結構中，并使用不同的氧化還原電解質組成進行極化測量。發現，機械堅固、化學穩定的LATP/PVDF復合材料可以在400 mV電池過電位下支持>40 mA cm^-2，但在選擇性方面還需要進一步改進。總的來說，通過這項工作獲得的見解開始建立基礎知識，以推進復合聚合物-無機膜/ NAqRFBs分離器。

Small：用于有限鋰金屬電池的聚苯硫醚基固態隔膜（江蘇大學周海濤，伍建春，挪威科技大學De Chen）[4]

隨著煤炭、石油等傳統化石能源的過度使用，環境污染和能源短缺對現代儲能方式提出了嚴峻挑戰。在這種情況下，鋰離子電池（LIBs）由于具有能量密度高、循環壽命長等優點，在儲能領域得到越來越廣泛的應用。然而，傳統的LIBs通常使用大量易燃、易爆、易揮發的有機液體電解質，導致使用中存在嚴重的安全問題。對高能電池的迫切需求正在推動電池研究朝著鋰金屬和固態方向發展，最核心的問題是尋找合適的固態電解質（SSE）。迄今為止，最近研究的電解質具有明顯的優勢和致命的弱點，導致工業生產計劃優柔寡斷。

在這項工作中，提出了一種在中試階段通過無溶劑工藝制備的薄而致密的鋰化聚苯硫醚基固態隔膜（PPS-SSS）。此外，PPS表面被功能化以固定陰離子，將Li^?+轉移數增加到0.8-0.9，并擴大電化學電位窗口（EPW>5.1 V）。在25 °C 時，PPS-SSS表現出很高的本征Li⁺擴散系數和離子電導率（>10^-4?S cm^-1) ，導致在Cu上以2mA cm^?-2密度均勻鍍鋰。基于有限的鍍鋰銅陽極或無陽極銅、高負載陰極和高電壓，帶有聚乙烯(PE)保護的PPS-SSS的鋰金屬電池 (LMB)可提供高能量和功率密度（>1000 Wh L^-1和 900 WL^-1?) 具有>200次循環壽命和高安全性，超過了最先進的鋰離子電池。結果促進了鋰金屬電池走向實用化。

Energy Storage Materials：元素摻雜與空間限域協同構建大面積非晶Li₂O₂薄膜用于高性能鋰氧氣電池（通訊作者：天津大學趙乃勤，沙軍威）[5]

鋰氧電池（LOB）由于其超高的理論能量密度（3623 Wh?kg^?-1）、低成本、高效率和無毒，近年來在高性能儲能設備領域受到了極大的關注。然而，循環穩定性差和LOB的大電壓間隙掩蓋了它們的商業可行性，這歸因于Li₂O₂放電產物的大分解勢壘。在非質子鋰氧電池中，通過傳統的表面或溶液途徑形成的絕緣固體Li₂O₂很難同時實現高比容量和良好的可逆性。調整Li₂O₂的結構以在催化劑表面構建大面積非晶薄膜有望打破上述性能限制。

在這項工作中，在三維石墨烯（NS-CNTA/3DG）上生長的氮和硫共摻雜碳納米管（CNT）陣列被開發為LOB的有效催化劑。大面積薄非晶Li₂O₂通過理論計算和原位拉曼檢查證實，摻雜工程和空間限制對CNT陣列之間的協同作用誘導了薄膜。因此，NS-CNTA/3DG陰極在第一次深度放電-充電過程中提供高比容量（23778 mAh g^-1在200 mA g^-1）和高往返庫侖效率（~87.8%）。這項工作為優化Li₂O₂薄膜的形成提供了一種新方法，這將啟發用于高性能LOB的新型催化劑的設計和制造。

Journal of Membrane Science：用于高穩定性釩氧化還原液流電池的功能化炭黑改性磺化聚醚醚酮膜（通訊作者：長沙理工大學丁美）[6]

磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜作為釩氧化還原液流電池（VRFB）的離子交換膜因其價格低廉和釩滲透率低而備受關注。值得注意的是，它們在低磺化度 (DS) 下具有較差的質子傳導性，而在高DS下機械穩定性較差。因此，平衡它們的性能和DS是一個挑戰。

在這項工作中，制備了以功能化炭黑(FCB)作為填料的 SPEEK復合膜，并研究了具有制備好的膜的VRFB的電池性能。在此，通過簡單的重氮反應獲得了具有磺酸取代基的 FCB，以提高對SPEEK基體的親和強度，磺化度(DS)為55%。通過改變FCB的含量，制備了不同的SPEEK/FCB復合膜，與原始SPEEK和商用Nafion 212膜相比，其物理化學性質有所改善。這種SPEEK/FC復合膜表現出優異的離子選擇性、低釩滲透率、高質子傳導率和優異的穩定性。帶有優化的 SPEEK/FCB復合膜的VRFB電池顯示出高能效（94.26%，在50mA cm^-2?)、低容量衰減率（每個循環0.052%，在120mAcm^-2）和長循環壽命。

ACS Appl Mater Interfaces：基于瓊脂糖的水溶性鈉離子電池隔膜實現穩定的鈉電沉積（通訊作者：西班牙巴斯克大學Erlantz Lizundia，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Markus Niederberger）[7]

開發高效、清潔和可再生的能源轉換和存儲技術是可持續社會應對自然資源枯竭、全球變暖和環境污染的關鍵目標之一。開發高效的儲能技術是當前實現脫碳社會戰略的核心。基于可再生、無毒和可降解材料的儲能系統代表了一種循環經濟方法，可以解決與傳統電池相關的環境污染問題，即資源枯竭和處置不當。

在這里，利用海洋生物聚合物和水溶性聚合物來開發鈉離子電池(NIB)分離器。通過非溶劑誘導相分離，合成了由瓊脂糖、藻類衍生多糖和聚乙烯醇組成的介孔膜。所獲得的膜在熱穩定性、電解質潤濕性和Na⁺導電性方面優于傳統的不可降解NIB隔膜。由于瓊脂糖的羥基和醚官能團促進了與金屬鈉的良好界面粘附，隔膜能夠實現穩定和均勻的鈉沉積，并且枝晶生長有限。因此，膜可以在200 μA cm^?–2下工作，而Celgard和玻璃微纖維則分別在50和100 μA cm^–2下短路。在Na₃V₂(PO₄) ₃/Na半電池中評估時，基于瓊脂糖的隔膜可提供108 mA hg^–1在C/10下循環50次后，具有顯著的倍率性能。這項工作為使用可水降解的分離器開辟了新的可能性，減少了海洋或陸地環境中電子廢物不受控制的積累所引起的環境負擔。

Carbon：鈷嵌入多孔碳纖維膜中，用于高性能鋰硫電池（通訊作者：徐鵬）[8]

由于對能源短缺和環境污染的日益關注，對新能源的需求不斷增長，這推動了對具有更高能量密度和更低成本的電池的研究。鋰硫電池（Li-S）被認為是未來能量轉換和存儲最具競爭力的候選者之一，因為它具有1675 mAh g^-1的超高理論比容量和2500 Wh kg^-1的比能量，此外，環境友好的硫資源豐富且價格低廉。然而，可溶性含硫中間體的穿梭效應是阻礙其實際應用的主要障礙。

在此，通過靜電紡絲制備了嵌入鈷納米粒子的多孔碳纖維膜（Co-PCNF），然后將活性材料牢固地固定在兩層 Co-PCNF之間，形成獨特的夾心結構。通過這種策略，鋁箔集流體可以被Co-PCNF三明治結構取代，這有助于提高Li-S電池的能量密度以及協調充放電過程中硫的體積變化，更重要的是，穿梭效應受到顯著抑制。結果表明，在0.5C和1C條件下，該電池的初始放電比容量分別為1013.3 mAh g^?1和933.4 mAh g^?1,500次循環后，每次循環的衰減率分別為0.04%和0.08%。此外，硫負荷較大(2.2?mg?cm^?2)在0.2C條件下循環150次后，仍然具有1009.8 mAh g^?1的放電比容量。這種Co-PCNF夾層電極為鋰電池的結構設計提供了新的思路。

Chemical Engineering Journal：為釩氧化還原液流電池制備具有高循環穩定性的新型增強共混膜的簡便策略（通訊作者：中國科學院上海高等研究院楊輝）[9]

隨著收割可持續能源日益增長的興趣，釩氧化還原液流電池（VRFBs）被認為是由于其獨特的優勢，如高安全性，容量大，壽命長，響應時間快是有前途的大規模儲能應用。作為 VRFB 的關鍵部件，離子交換膜 (IEM) 在分離電池正負極中的活性物質方面起著至關重要的作用，并提供連接離子通道以形成電池電路。迄今為止，商用全氟磺酸 (PFSA) 膜，由于其高質子傳導性和優異的電化學穩定性，已廣泛用于 VRFB。然而，PFSA膜的高成本和釩離子滲透性限制了它們在 VRFB 中的進一步商業化。

在此，使用溶液澆鑄方法成功制造了一系列具有各種 聚苯并咪唑（PBI）含量的具有成本效益的SPTP/PBI混合膜。將PBI摻入SPTP基質后，離子選擇性、滲透性和機械強度大大提高。與Nafion117和原始SPTP相比，優化的膜具有最高的離子選擇性和能量效率。由于無醚骨架和PBI提供的增強，混合膜表現出優異的化學穩定性。此外，即使在1500 次充放電循環后，具有優化膜的VRFB也表現出顯著的循環穩定性，而CE和EE沒有顯著下降，這與全氟磺酸(PFSA)膜相當。此外，具有這種膜的VRFB比具有Nafion117膜的 VRFB表現出更低的容量衰減率。這項工作提供了一種制造用于 VRFB 實際應用的高性能混合膜的方法。

Adv. Mater. ：用于電池級高能量密度全固態電池的兩親性粘合劑集成超薄和高離子導電硫化物膜（通訊作者：美國東北大學祝紅麗）[10]

如今，將商用鋰離子電池(LiB)應用于電動汽車(EV)和便攜式電子產品等應用時，安全問題和能量密度不足(<250 Wh kg^-1?) 是兩個主要問題。目前全固態鋰電池(ASLB)中使用的硫化物固態電解質(SE)膜具有高厚度(0.5-1.0 mm)和低離子電導(<25 mS)，這限制了電池級能量和功率密度。

通過可擴展的過濾方法制造了一種靈活、超薄且堅固的 SE膜。同時，Li₃InCl₆作為LiCoO₂正極的界面穩定劑和離子導體，提高了反應的動力學和長期循環穩定性。報道的硫化物SE膜具有47 μm的低厚度、7.9 mg cm ^-2的輕量級、1.65 mS cm^-1的優異離子電導率、4.32 Ω cm^-2的超低面電阻、291 mS 的超高離子電導率, 在80 MPa壓力下具有顯著的抗壓強度和出色的柔韌性。采用這種薄SE膜的ASLBs提供了基于陰極和SE層的325 Wh kg^-1和861 Wh L^-1的出色能量密度，以及175 Wh kg^-1和670 Wh L^-1的電池級能量密度。這項工作發現了一種獨特的粘合劑，用于大規模制造超薄、堅固、高離子導電的SE膜，用于細胞級高能ASLBs。

參考文獻：

1. Yang S-Y, Shadike Z, Wang W-W, et al. An ultrathin solid-state electrolyte film coated on LiNi₈Co_0.1Mn_0.1O₂electrode surface for enhanced performance of lithium-ion batteries. Energy Storage Materials. 2021.

2. Wang J, Liu Y, Cai Q, Dong A, Yang D, Zhao D. Hierarchically Porous Silica Membrane as Separator for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Adv Mater. Nov 6 2021:e2107957.

3. Ashraf Gandomi Y, Krasnikova IV, Akhmetov NO, et al. Synthesis and Characterization of Lithium-Conducting Composite Polymer-Ceramic Membranes for Use in Nonaqueous Redox Flow Batteries. ACS Appl Mater Interfaces. Nov 4 2021.

4. Zhou H, Yu C, Gao H, et al. Polyphenylene Sulfide-Based Solid-State Separator for Limited Li Metal Battery. Small. Nov 2 2021:e2104365.

5. Li Y, Zhang R, Chen B, et al. Induced construction of large-area amorphous Li2O2 film via elemental co-doping and spatial confinement to achieve high-performance Li-O2 batteries. Energy Storage Materials. 2022;44:285-295.

6. Lou X, Lu B, He M, et al. Functionalized carbon black modified sulfonated polyether ether ketone membrane for highly stable vanadium redox flow battery. Journal of Membrane Science. 2022;643.

7. Ojanguren A, Mittal N, Lizundia E, Niederberger M. Stable Na Electrodeposition Enabled by Agarose-Based Water-Soluble Sodium Ion Battery Separators. ACS Appl Mater Interfaces. May 12 2021;13(18):21250-21260.

8. Chen Y, Xu P, Liu Q, Yuan D, Long X, Zhu S. Cobalt embedded in porous carbon fiber membranes for high-performance lithium-sulfur batteries. Carbon. 2021.

9. Xu J, Zhao H, Li W, et al. Facile strategy for preparing a novel reinforced blend membrane with high cycling stability for vanadium redox flow batteries. Chemical Engineering Journal. 2021.

10. Cao D, Li Q, Sun X, et al. Amphipathic Binder Integrating Ultrathin and Highly Ion-Conductive Sulfide Membrane for Cell-Level High-Energy-Density All-Solid-State Batteries. Adv Mater. Oct 15 2021:e2105505.

本文由春國供稿。

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