Nature Chemistry:基于金屬絡合物催化劑實現低電位氨的氧化

【引言】

零碳燃料技術的發展對社會具有重要意義。解決這個問題的主流框架是“氫經濟”，但基于實際限制（例如，生產、儲存、分配、安全），已經提出了替代零碳燃料經濟。最顯著的是“氮經濟”，重點是使用氨作為燃料。由于通過（碳密集型）Haber-Bosch工藝大規模生產氨，專門用于大規模分配和儲存氨的基礎設施已經到位。此外，氨在溫和壓力下爆炸危險性的降低和優越的可壓縮性，在安全性和效率方面比氫具有重要優勢，并且已經考慮使用氨作為燃料，特別是在海上運輸領域。在直接氨燃料電池（DAFC）中，將氨電化學轉化為氮氣是實現氮經濟循環的必要技術。以前用分子復合物催化這種反應的努力，需要添加外源性氧化劑或施加比氧還原反應（DAFC的陰極過程）的熱力學電位更高的電位。

近日，美國威斯康星大學麥迪遜分校John F. Berry（通訊作者）提出了一種穩定的金屬-金屬鍵合的二釕配合物，它在環境條件下從氨中自發產生氮氣。得到的還原二釕材料可以用氧氣再氧化，用于隨后與氨的反應，證明其能夠自發地促進DAFC所需的兩個半反應。同時，二釕配合物還可以作為氧化還原介質，在低至-255?mV的電位下降氨電催化氧化為氮氣，并在堿性條件下運行低于氧還原反應電位，從而實現與DAFCs未來發展相關的熱力學活力。相關研究成果以“Spontaneous N₂?formation by a diruthenium complex enables electrocatalytic and aerobic oxidation of ammonia”為題發表在Nature Chemistry上。

【圖文導讀】

圖一、氮/氨燃料經濟性概述以及催化DAFC的進展

（a）氮/氨經濟的基本組成部分；

（b）以前的基于釕的分子AOR催化劑的工作電位

圖二、Ru₂化合物的合成和結構表征

（a）二釕化合物的合成和反應性；

（b）化合物的晶體結構；

圖三、Ru₂催化氨氧化的電化學和光譜研究

（a）在100 mM Bu₄NPF₆電解質的CH₃CN中以100 mV s^-1得到的循環伏安曲線；

（b）電化學氧化的受控電流；

（c）控制電流電解時在530 nm處的吸光度；

（d-f）電子吸收光譜監測還原反應。

圖四、在法拉第效率實驗中使用的設備和收集的數據

（a）法拉第效率實驗中使用的大容量電解池；

（b）電流痕跡（頂部）和m/z=30質譜痕跡（底部）；

（c）觀察到Ru₂與¹⁵NH₃反應產生的¹⁵N¹⁵N的（藍色）產率，以及電解過程中通過的電荷。

圖五、Ru₂電子結構特征和氨反應機理

（a）DFT軌道計算顯示了Ru-Ru-NH_2?π*?LUMO；

（b，c）DFT計算的幾何圖形和繪制的過渡狀態；

（d）提出了氨電化學氧化的催化循環。

【小結】

綜上所述，本文提出了一種金屬-金屬鍵合的二釕配合物能夠在低過電位下進行氨的電催化氧化，其工作范圍低于ORR的熱力學電位。此外，本文提供了概念驗證證據，表明二釕AOR催化劑可以通過與氧反應再生，這一發現在其他報道的分子AOR催化劑中是獨一無二的。機理研究表明，金屬-金屬多重鍵能夠形成N-N鍵，而不需要獲得高能Ru=NH亞胺或Ru≡N氮基物質，這是單壓系統進行AOR所必需的。該特征能夠促進自發氨氧化的[Ru₂]⁵⁺物種，可以通過使用氧氣作為終端氧化劑從絡合物催化劑和氨的[Ru₂]⁴⁺反應產物中批量循環再生，還原態的催化劑可以與氧氣重新氧化，以便隨后與氨反應。從而為探索具有更低 [Ru₂]^4+/5+電位的新催化劑用到直接氨燃料電池打開了大門，這是實現氮經濟的令人興奮的進步。

文獻鏈接：“Spontaneous N₂?formation by a diruthenium complex enables electrocatalytic and aerobic oxidation of ammonia”(Nature Chemistry，2021，10.1038/s41557-021-00797-w)

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