北大郭少軍Angew:Lewis酸性PtIr結構設計助力高性能Li-O2電池

CYM 2年前 (2021-11-18) 2080瀏覽

【引言】

鋰氧（Li-O2）電池由于其較高的理論能量密度（3500 Wh kg-1）而受到廣泛的關注，被認為是電動汽車的理想候選電池之一。在充放電過程中，放電產物（Li2O2）分別在正極催化劑上可逆地形成和氧化。研究表明，盡管Li-O2電池能量密度高，但伴隨著來自正極和溶劑的高過電位和副反應的緩慢氧反應動力學是非質子鋰氧（Li-O2）電池的主要挑戰。設計用于加速氧反應動力學的高效催化劑對于開發高性能Li-O2電池至關重要。為了緩解充放電極化，合理設計了各種正極催化劑，以促進Li2O2的分解。這些催化劑包括碳材料、過渡金屬氧化物和貴金屬等。在各種電極催化劑中，基于Sabatier原理，貴金屬因其半填充反鍵態是很有前途的催化劑，可以提供對中間體最佳的吸附能力。Pt由于其獨特的電導率和穩定性，可成為Li-O2電池最潛在的候選者。

近日，北京大學郭少軍教授（通訊作者）報道了一種具有低Lewis酸性Pt原子的PtIr多枝體，用于提高過電位和穩定性的先進正極。密度泛函理論 (DFT) 計算表明，由于Pt比Ir具有更高的電負性，因此電子具有從Ir轉移到Pt的強烈傾向，導致Pt原子的Lewis酸性低于純Pt表面上的Lewis酸性。PtIr表面Pt原子的低Lewis酸性導致高電子密度和d帶中心的下移，從而減弱了對中間體（LiO2）的結合能，這是實現低氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）過電位的關鍵。基于PtIr電極的Li-O2電池表現出非常低的放電/充電總過電位 (0.44 V) 和出色的循環壽命（180次循環），優于大量已報道的基于貴金屬的正極。相關研究成果以“Lewis-Acidic PtIr Multipods Enable High-performance Li-O2?Batteries”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、材料制備與表征

（a）Li-O2電池原理圖及正極PtIr多枝體制備工藝；

（b，c）PtIr的低分辨率透射電鏡（TEM）圖像；

（d）Pt納米晶體和PtIr的XRD圖譜；

（e）PtIr單個分支的元素映射，其中Pt被標記為紅色，Ir被標記為藍色；

（f）PtIr中Pt和Ir元素的線性分布；

（g）PtIr放大的HR-TEM圖像；

（h）PtIr的綜合像素強度；

（i）PtIr的能量色散X射線光譜。

圖二、穩定性測試

（a）在0.1?A?g-1的充/放電條件下，Pt和PtIr正極的電壓分布；

（b）在0.1?A?g-1和有限容量為1000 mAh g-1的條件下，Pt和PtIr電極的電壓分布；

（c）在0.05 mV s-1的掃數條件下，從2.0到4.5V Pt和PtIr正極的CV曲線；

（d）PtIr正極的倍率性能；

（e，f）Pt和PtIr正極的循環性能；

（g）PtIr催化劑與其他貴金屬基催化劑的循環壽命和過電位的對比；

圖三、循環后電極表征

（a，b）在有限容量為1000?mAh?g-1時放電的Pt和PtIr正極的SEM圖像；

（c，d）不同循環圈數下，PtIr正極的Li 1s XPS和XRD圖譜；

（e，f）PtIr正極在初始狀態和循環100次后的的TEM圖像，以及相應的EDX元素映射。

圖四、機理探索（a）PtIr的Bader電荷模擬；

（b）Pt 4f區域Pt和PtIr催化劑的XPS光譜；

（c）通過UPS對Pt和PtIr的價帶譜（VBS）的分析；

（d，e）Pt和PtIr正極在零時的吉布斯自由能、平衡、充放電電壓；

（e，f）Pt和PtIr正極的充放電機理示意圖；

【小結】

綜上所述，作者合理地構建了低Lewis酸性Pt原子的PtIr多枝體作為Li-O2電池的高效正極。相比較Pt而言，基于PtIr的Li-O2電池表現出前所未有的低ORR和OER過電位（ORR：0.11V；OER：0.33V），并且在1000?mAh?g-1有限容量下具有優異的循環穩定性（最高可循環180次）。同時，光電子能譜和DFT計算揭示了電子從Ir到Pt的轉移，導致Pt原子在PtIr表面的Lewis酸性低于純Pt表面。低Lewis酸性導致PtIr合金中Pt原子的d帶中心下移，使得對LiO2的吸附強度較低，從而導致ORR和OER的過電位較低。本研究為高效設計低Lewis酸性的貴金屬催化劑提供了一種新策略。

文獻鏈接：“Lewis-Acidic PtIr Multipods Enable High-performance Li-O2?Batteries”(Angew. Chem. Int. Ed.，2021，10.1002/anie.202114067)

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