?Nature Nanotechnology：晶圓級單晶WS2單層的外延生長

?背景介紹

在絕緣襯底上生長晶圓級單晶二維過渡金屬硫組化物(TMDs)對于各種高端應用至關重要。盡管已經報道了晶圓級石墨烯和六方氮化硼在金屬表面的外延生長，但由于生長動力學的顯著差異，這些技術不適用于在絕緣基底上生長TMD。因此，盡管研究人員付出了巨大的努力，晶圓級單晶TMDs在絕緣襯底上的直接生長仍有待實現。

成果簡介

北京大學劉開輝、韓國蔚山基礎科學研究院丁峰、復旦大學吳施偉、北京理工大學趙蕓以及華南師范大學徐小志課題組合作，報道了2 in（英寸）單層單晶WS₂在a面藍寶石襯底上成功的外延生長。深入的表征和理論計算表明，外延生長是由雙耦合誘導機制驅動的，其中藍寶石平面-WS₂相互作用導致WS₂晶體的兩個擇優反平行取向，藍寶石臺階邊緣-WS₂相互作用打破了反平行取向的對稱性。這兩種相互作用導致幾乎所有WS₂晶疇的單向排列。通過多尺度表征技術說明了WS₂晶疇的單向對齊和無縫拼接；WS₂單層的高質量通過光致發光旋光選擇性~55%證明，與剝離的WS₂薄片相當。本工作的發現提供了在絕緣體上制備多種二維材料的晶圓級單晶的機會，為在集成器件中的應用鋪平了道路。相關論文以題為“Dual-coupling-guided epitaxial growth of wafer-scale single-crystal WS₂ monolayer on vicinal a-plane sapphire”發表在 nature nanotechnology上。

圖文解析

一、晶圓級單晶WS₂的生長與表征。

本工作采用目前主流的WS₂單分子層生長方法，在2英寸藍寶石晶片上成功制備了完整的WS₂單層薄膜。這些原子臺階邊的設計是為了打破a面藍寶石的C₂對稱性，引導WS₂晶疇的單向對齊，用于單晶單層薄膜的外延生長(圖1a)。一些從宏觀尺度到原子尺度的表征技術被用來證實平行的WS₂晶疇無縫拼接在一起而沒有形成晶界。在大尺度下，通過SHG譜圖或熱水蒸汽刻蝕可以實現晶界的可視化。對于生長在a-Al₂O₃上的WS₂薄膜，無論是SHG譜圖(圖1e,頂部)還是水蒸氣刻蝕(圖1f,頂部)都沒有觀察到邊界。相比之下，在c-Al₂O₃表面生長的薄膜出現了明顯的邊界(圖1e,低部)。在圖1g，h中，球差校正的透射電子顯微鏡(TEM)圖像和暗場TEM圖像清晰地顯示了相鄰WS₂晶疇之間無縫拼接的原子證據。在理論上，本工作的計算表明，在兩個平行排列的WS₂晶疇之間形成一個完美的WS₂晶格比形成晶界更有利。然而，由于現有的表征技術僅限于很小的區域，通過兩英寸的薄膜來識別所有的缺陷實際上非常困難。因此，WS₂薄膜可能含有線缺陷。

本工作通過幾種不同的表征技術，證明了所獲得的大面積單晶WS₂單層膜具有優異的性能。首先，對球差校正后的TEM圖像進行統計分析，發現生長的WS₂性能較好，硫空位濃度為~0.05個/平方納米，約為報道值的一半。第二，在a-Al₂O₃上生長的WS₂薄膜的低溫光致發光(PL)圖譜顯示出極均勻的強度(圖2a)，樣品上不同位置的峰寬分布較窄，峰位相同(圖2c)。相比之下，生長在SiO₂/Si基板上的WS₂薄膜的PL譜具有不均勻的強度分布，PL譜的峰寬和能量都隨位置改變(圖2b, c)。值得注意的是，本工作制備的WS₂/a- Al₂O₃具有高達55% (圖2d、e)的旋光選擇性，可與最好的片狀剝離物相比。

圖1. 相鄰a面藍寶石上WS₂單晶單層的生長與表征

圖2. 在相鄰a面藍寶石上生長的高質量WS₂單層膜

二、晶圓級單晶WS₂的生長機理。

為了深入了解單晶WS₂在鄰近a平面藍寶石上生長的機理，本工作表征了初期形成了WS₂晶疇，如圖3a所示，其中可以清楚地看到單向排列的晶疇，它們都具有相同的梯形形狀。典型WS₂單晶的高分辨率原子力顯微鏡(AFM)圖像進一步證實了平行臺階邊緣的存在 (圖3b,c)。梯形WS₂單晶的最長邊緣是沿藍寶石方向的鋸齒狀邊緣，而不是沿藍寶石表面的臺階邊緣方向。為了確認WS₂/a-Al₂O₃的外延生長關系，進行了掠角X射線衍射，結果表明WS₂的鋸齒形邊緣平行于a-Al₂O₃的（1-100）方向，這與光學和AFM表征一致。這種情況與hBN在鄰近Cu (111)表面的邊緣制導的生長完全不同，梯形hBN的最長邊緊緊地束縛在Cu表面的臺階邊上。因此，本工作認為WS₂晶疇在a-Al₂O₃表面的單向排列的機制一定不同于石墨烯和hBN在金屬表面的排列。

基于理論分析和密度泛函理論(DFT)計算，本工作發現WS₂晶疇在a-Al₂O₃表面的外延生長受雙重耦合誘導機制控制。第一個驅動力是WS₂和a面藍寶石之間的耦合，它導致WS₂晶疇的兩個反平行排列。第二個驅動力是WS₂與藍寶石臺階邊緣的耦合，其中臺階邊緣作為a-Al₂O₃表面的活性位點，啟動WS₂晶疇的成核，打破理想a-Al₂O₃表面WS₂晶疇的兩個反平行排列的能量簡并。定量地，本工作的計算估計了WS₂和a面藍寶石之間的耦合強度是~ 200 meV/WS₂，這比其他絕緣襯底上的大得多。此外，本工作的DFT計算清楚地表明WS₂與臺階邊緣的相互作用依賴于WS₂的排列。盡管兩個穿過臺階邊緣的反平行WS₂晶疇幾乎相同，但它們與活動臺階邊緣的相互作用卻大不相同(圖4d, e)。因此，臺階邊緣講襯底的對稱性從C₂降到C₁，使得所有WS₂晶疇只沿著一個方向排列成為可能。

圖3. 相鄰a面藍寶石上WS₂晶疇的表征

圖4. 相鄰a面藍寶石上WS₂單層的雙耦合外延生長

三、結論與展望。

總而言之，本工作報道了二英寸單晶WS₂單層膜在a面藍寶石襯底上成功的外延生長，并提出了其雙耦合誘導生長機制。這種雙耦合誘導生長機制原則上也應適用于在絕緣襯底上生長其他單晶TMD材料。這里我們給出了在a-Al₂O₃上外延MoS₂、WSe₂和MoSe₂的例子。晶圓級二維TMD單晶在石墨烯之外的絕緣層和過渡金屬表面hBN的成功生長，為二維半導體在下一代集成光學和電子器件高端應用中提供了必要的基石。

第一作者：王金煥、徐小志、程婷、顧樂華

通訊作者：劉開輝、丁峰、吳施偉、趙蕓

通訊單位：北京大學、韓國蔚山基礎科學研究院、復旦大學、北京理工大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41565-021-01004-0

本文由溫華供稿。