Nature?Communications：用于高倍率耐用水基鋅離子電池的氟化共價有機骨架膜調制的水平排列的鋅板電沉積工藝

第一作者： Zedong Zhao, Rong Wang

通訊作者：彭成信，郭佳，盧紅斌，郭再萍

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26947-9

鋅(Zn)負極水基電池因其高理論容量(820mAh g^?1)、低電位(?0.762?V與標準氫電極相比)、高自然豐度、低成本以及與有機鋰電池相比固有的不可燃優勢而引起人們極大的興趣。可充電水基鋅離子電池(RZIBs)具有成本低、無毒、本質安全等優點，是現有鋰離子電池的有力補充。然而，鋅陽極易發生鋅枝晶生長和電解液腐蝕，可逆性較差。

來自上海理工大學的彭成信副教授、上海復旦大學盧紅斌教授和郭佳教授以及澳大利亞?Adelaide大學的郭再萍教授合作開發了一種超薄的、氟化的二維多孔共價有機骨架(FCOF)薄膜，作為鋅表面的保護層。FCOF中氟(F)與Zn之間的強相互作用降低了Zn(002)晶面的表面能，使(002)晶面在電沉積過程中擇優生長。結果表明，鋅鍍層呈(002)晶面擇優水平排列的片狀形貌。此外，含氟納米通道有助于離子傳輸，防止電解液滲透，從而提高耐腐蝕性。在40?mA?cm^?2的超高電流密度下，FCOF@Zn對稱電池的穩定性可達750?h以上。高面積容量的全電池在高鋅利用率條件下可以保證數百次循環。相關工作以題為“Horizontally arranged zinc platelet electrodeposits modulated by fluorinated covalent organic framework film for high-rate and durable aqueous zinc ion batteries”的研究性文章在《Nature?Communications》上發表。

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FCOF結構設計及穩定機理

在這里，通過使用二維(2D)共價有機骨架(COF)作為多功能平臺(圖1a)，本文開發了一種機械強度高、超薄、多孔和氟化的COF(FCOF)薄膜，作為鋅陽極表面的保護層(FCOF@Zn)。與可變保護層材料相比，FCOF薄膜具有更大的優勢。這是因為：(1)從Zn晶體表面能調節的角度來看，它在FCOF薄膜中引入了大量的F原子。電負性F原子與其下的Zn原子表現出較強的相互作用，導致Zn(002)面上的表面能低于常規Zn(101)面上的表面能。因此，鋅鍍層呈現出沿(002)晶面擇優取向的片狀形貌，片層彼此平行排列，形成平坦的鋅沉積形貌；（2)FCOF薄膜連續致密，與鋅的結合力強，在鋅表面保持完好，提供持久的保護；（3)2D堆積和共價鍵合使薄膜具有優異的力學性能。堅固的薄膜具有大于30?GPa的彈性模量，可以緩沖循環過程中Zn的體積膨脹；（4)FCOF薄膜質量很輕，很薄(100?nm)，并且可以在納米尺度上精確調節，不影響Zn陽極的質量或體積能量密度。

圖1. FCOF結構設計及穩定機理說明。

FCOF薄膜的合成與表征

亞胺連接的FCOF薄膜是通過溶劑熱過程制備的(圖2a)。在一個典型的過程中，兩個單體(2，3，5，6-四氟對苯二甲醛(TFTA)和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB))在二惡烷/均三甲苯(D/M)混合物中溶解，然后在溶劑熱管中以醋酸為催化劑進行縮合。作為一種新型的COF薄膜材料，FCOF的生產成本與已報道的微孔金屬有機骨架(MOF)或COF材料相當。另外，本文通過二維廣角X射線散射(2DWAXS)測量確定了FCOF薄膜的晶體結構(圖2b)。從積分WAXS曲線可以看出，Q?=?0.20, 0.35, 0.40, 0.53A^?1處的峰分別對應于(100), (110), (200)和(210)面，與文獻報道的一致，因此證明了所制備的薄膜具有較高的結晶度。

圖2. FCOF薄膜的形貌和結構表征。

圖3.鋅電鍍層的形貌、結晶學和顯微結構表征。

高速長壽命鋅陽極的性能評估

本文測量了在FCOF@Ti/Zn和Ti/Zn結構中使用半電池的CE。在中等電流密度下(1?mAh?cm^?2，5?mA?cm^?2)，FCOF@Ti/Zn電池產生的CE值平均為98.4%，能夠在480個循環中保持穩定。相比只下，沒有FCOF電池的Ti/Zn電池只運行了30個循環，其CE約為95.1%。當電流密度增加到80?mA?cm^?2(圖4a)時，FCOF@Ti/Zn電池在320次循環內仍表現出高的CE，平均接近97.2%，而Ti/Zn電池的CE在95次循環后迅速下降。進一步增加容量至2mAh cm^?2，電流密度為40?mA?cm^?2時，FCOF@Ti/Zn電池在250次以上循環的CE為97.3%，遠高于Ti/Zn電池(~35次，84.1%)。

圖4.鋅陽極的電化學性能。

全電池性能和柔性設備演示

FCOF膜賦予了鋅陽極穩定的循環性能，1000次循環后容量保持在~92%，充放電曲線穩定(圖5a)。這幾乎是Zn/MnO₂電池(容量保持率：20%)的四倍。在全電池運行過程中，降低負極與正極的容量比(N/P)是獲得高能量密度的關鍵參數。在以前的研究中，許多系統選擇使用厚鋅箔(≥100μm)和低質量負載陰極來組裝全電池，這些研究中報告的N/P通常高于50，這不利于獲得高能量密度。電池的能量密度為130Wh?kg^?1(基于鋅陽極和MnO₂陰極的總質量),有了顯著提高(比許多報道的使用低質量負載陰極和厚鋅箔的Zn/MnO₂電池高6.5倍(圖5d)。應該注意的是，當包括電解質重量時，電池仍可提供55?Wh?kg^?1的能量密度。進一步優化隔膜、電解液等關鍵部件可以提高電池的能量密度。另外，為了創造更真實的場景，使用靈活的FCOF@Zn/MnO₂電池為可穿戴式手鐲供電，以點亮發光二極管(LED)指示燈(圖5f，g)，證明了其在便攜式可穿戴電子設備中的良好應用前景。

圖5.全電池性能和柔性器件演示。

圖6. FT-Zn(002)和FT-Zn(101)的理論模擬。

結語

通過實驗和第一性原理計算，本文確定了FCOF薄膜中的F原子與Zn的(002)晶面的相互作用最強。在沉積過程中，(002)晶面的生長最為穩定，Zn沿其他晶面的各向異性生長形成(002)晶面，形成片狀Zn沉積。假設鍵合在FCOF膜內的F原子沿著集電體的表面平行排列，這使得每個鋅片也平行排列。2D COFS薄膜是一種多功能平臺，由于其孔徑可調、官能團可定制、重量輕以及通過共價鍵合的結構穩定性，在構建高性能電池方面顯示出明顯的優勢。該方法的2D COF合理設計也可能對其他無枝晶、長壽命和高安全性的金屬負極電池(如鋰、鈉、鉀和鎂)有用。重要的是，提出的抑制枝晶形成的穩定機制并不局限于FCOF，因此它可能合理地指導先進隔膜和液/凝膠/固體電解質的材料設計，以制備高能量密度電池。

本文由SSC供稿。