Nature Materials：兩性離子材料及其作為非揮發性固體或液體電解質
背景介紹
兩性離子指在溶液中既能和氫離子，又能和氫氧根離子反應的離子或物質。兩性離子材料表現出獨特的特性，并且通過對共價結合的陽離子和陰離子基團的變化而高度可調。盡管迄今為止已報道了其廣泛的性能和潛在用途，但在電解質應用方面，迄今為止它們主要用作添加劑或制備聚合物凝膠。然而，兩性離子作為非揮發性、帶電但不遷移的電解質基體材料提供了誘人的前景。
成果簡介
澳大利亞迪肯大學Jennifer M. Pringle課題組，報告了一系列表現出分子無序和可塑性的兩性離子，這使得它們可以用作固體電解質。本工作使用差示掃描量熱法、掃描電子顯微鏡、固態核磁共振和X射線晶體學等技術對這些材料的熱學、形態和結構特性進行了表征。本工作報道了兩性離子結合鋰鹽和鋰功能化聚合物形成固體或高鹽含量液體電解質的物理和輸運性質，證明了兩性離子基電解質可以允許高目標離子傳輸并支持穩定的鋰金屬電池循環。使用無序兩性離子材料作為電解質進行高目標離子傳導的能力，加上改變化學和物理性質的廣泛范圍，對未來非揮發性材料的設計具有重要意義，可在傳統的分子和離子溶劑系統之間進行選擇。相關論文以題為“Zwitterionic materials with disorder and plasticity and their application as non-volatile solid or liquid electrolytes”發表在 nature materials上。
圖文解析
一、具有動力學和塑性的兩性離子固體。
對于本文報道的兩性離子，本工作以雜環小分子為目標，以促進旋轉無序、可塑性和更高的電導率，并使用電荷擴散的BF3-部分與目標離子進行適度的相互作用，使其具有良好的抗水解穩定性。本文報道了三種具有不同陽離子基團的BF3-塑料兩性離子的合成及其物理和熱性能，以展示該類材料的普適性。這些材料分別是吡咯烷ZI (1)，哌啶ZI (2)和嗎啉ZI (3) 兩性離子。然后本文具體展示了吡咯烷二氮雜離子ZI (1)作為固體和液體電解質的高靶離子導電的應用，以及這些電解質在鋰電池中的優異穩定性。
兩性離子固體表現出不同的熱行為取決于陽離子基團的結構。吡咯烷離子ZI (1) (圖1)在51°C發生了明顯的固-固相變，隨后在97°C發生了熔融相變。固-固相變的存在很重要，因為它是可能導致塑性的分子無序的指標之一。固-固相變可以是晶體學改變和/或分子(或分子的部分)新的動力學模式的開始，從而給材料帶來結構紊亂。即使在室溫下，兩性離子材料的形貌也顯示出塑性，以滑移面和晶界的形式存在。在嗎啉ZI(3)中，雖然用DSC沒有檢測到明顯的相變，但在1H和19F核磁共振譜(圖1c)中，寬峰頂上的一個窄峰即使在30°C也是可分辨的，這表明存在一定比例的陽離子和陰離子部分，其動力學隨著溫度的升高而增加。只有一小部分寬峰保留在100℃，剛好在120℃的熔點(Tm)之前。
在吡咯烷酮ZI(1)中加入10mol%的鋰雙(氟磺酰基)酰亞胺(LiFSI)后，DSC熔融峰展寬并向低溫移動，固-固相變溫度與純ZI(1)相同，但熵變較低。這表明混合相體系可能由少量由LiFSI和ZI(1)形成的富鋰非晶相加上大部分的兩性離子固相組成，形成整體固體電解質。采用脈沖場梯度核磁共振技術評估的ZI (1)基電解液中不同離子物種的自擴散速率，如圖2d所示。Li離子和FSI陰離子的擴散速率均高于吡咯烷ZI(1)分子，直至接近熔體，且均隨溫度升高而增大。這種技術測量的是移動物種的自擴散，而不是在電場作用下的遷移。
10mol% LiFSI/ZI(1)固體電解質對鋰金屬表現出良好的穩定性。Li||Li在50℃下0.1mAcm-2的對稱循環表現出低的過電位，在50℃下220h后增加到0.15V (圖3a)。電化學阻抗譜表明體電阻不變，界面電阻小幅增加，與SEI層的生長一致。對倍率性能的研究(圖3b)表明，隨著電流密度的增加，極化電位緩慢增加，但在0.2mAcm-2的~0.3V時，極化電位仍然很低。這證實了兩性離子電解質與鋰金屬的相容性。本工作接下來評估了新電解液在全金屬鋰電池中的循環穩定性(圖3c)。LiFePO4(LFP)正極截止電壓為3.8V，低于ZI (1)/10mol%-LiFSI電解液測得的~5V陽極穩定極限。該電池具有穩定的循環性能，首次放電容量為84mAhg-1，經過150次循環的良好容量保持率高達95%，140次循環后庫侖效率保持率>98.5%。
圖1. 兩性離子表征
圖2. 10 mol% LiFSI在ZI(1)中的熱傳輸特性
圖3. 非水溶液和催化劑保護Cu2O
二、吡咯烷基兩性離子聚合物復合電解質。
為了進一步利用兩性離子在增強靶離子輸運方面的優勢，本工作將10mol%-LiFSI/ZI (1)電解質與10vol%的鋰功能化聚合物納米粒子(NPs)復合，采用共聚合法制備了復合電解質。值得注意的是，在所研究的溫度范圍內(45℃時復合材料的電導率為1×10-5mScm-1，而未添加納米顆粒的電導率為0.8×10-5mS cm-1)，添加10vol%納米顆粒的復合材料的離子電導率(圖4)略高于LiFSI/ZI (1)電解質。因此，在不犧牲導電性的情況下，實現了tLi+的目標增加和機械性能的改善。7Li和19f核磁共振線寬也證明了鋰離子遷移率的增加(圖4)，它們在復合材料中略窄。復合材料的7Li NMR譜中存在一個單峰，比純納米粒子和純LiFSI的譜峰窄10倍以上。這個單一的窄峰表明了一個運動平均的Li環境，并且所有的Li陽離子在ZI(1)存在下比在整齊的納米顆粒中的流動性大得多。與LiFSI或LiFSI/ZI(1)電解質相比，復合物中的7Li化學位移更接近于純納米粒子，表明Li離子的磁性環境主要由與納米粒子的相互作用所控制。在Li對稱電池(圖4b)中，復合電解質表現出非常穩定的Li沉積和溶解，循環壽命可達500h。這是由于在50℃時具有較高的總離子電導率和較高的鋰離子電導率(8.7×10-6S cm-1)，提高了鋰功能化納米顆粒存在下的Li+遷移數。
圖4. 10?mol% LiFSI在ZI (1)及其與鋰功能化聚合物納米粒子混合物中的電導率、NMR和電池性能
三、兩性離子液體電解質。
最后，為了探索利用兩性離子作為非揮發性介質在液體電解質中進行高靶離子傳導的有效性，本工作將高鋰鹽含量與吡咯烷ZI (1)復合。在ZI (1)中加入50mol% LiFSI后，DSC曲線(圖5a)中只出現-59℃的玻璃化轉變(Tg)，室溫下材料為液態。因此，兩性離子形成了高含鹽液體電解質。在以往的離子液體或分子溶劑電解質研究中，使用很高的鹽含量已經取得了很好的結果。然而，在這些體系中，波動或競爭離子輸運的問題依然存在。本工作制備的基于兩性離子的電解質是非揮發性的，沒有競爭的陽離子遷移。
兩性離子液體電解質同樣對鋰金屬表現出良好的穩定性(圖5b)。本工作在每個電流下施加一個小時的電流密度范圍，可達0.5mAcm-2，共五個循環。鋰的剝離和電鍍即使在0.5 m Acm-2下也具有良好的穩定性和低極化電位。重要的是，當電流密度恢復到0.05mAcm-2時，低過電位恢復。這種穩定性在0.2 mAcm-2?(0.2mAhcm-2)的長期循環中也得到了保持。過電位保持在較低的水平，穩定在~80mV，在65個循環后僅僅降至~70mV。這歸因于低的內阻，并且與導電SEI膜的形成一致。
圖5. 液態50 mol% LiFSI在ZI(1)電解液中的電導率和電池性能
四、結論與展望。
總之，本文報告了一系列兩性離子材料，該材料具有可塑性、動力學穩定和并且可作為不揮發、不遷移的電解質基質。三種初步的方法被用來證明這類材料的普適性：(1)本工作合成的兩性離子可以作為基質材料提供非揮發性，離子導電的固體介質，而不必競爭離子傳輸；(2) 本工作合成的兩性離子可用于含鋰功能化聚合物等功能添加劑的復合材料，以增加目標離子的輸運和力學性能；( 3 )對于高濃度電解質體系，本工作合成的兩性離子可以與高濃度的鋰鹽結合形成具有高鋰離子傳輸的非揮發性液體電解質。三種演示系統均實現了鋰離子電池的穩定循環。未來的工作將探索兩性離子對SEI膜的影響，以減輕枝晶生長等。本工作也為其他電化學體系的電解液開發指明了新的方向。例如，無序兩性離子材料可能有利于增加其他堿金屬或多價離子電池中的目標離子傳輸，并且可以針對固體或液體電解質的發展進行調整。
第一作者：Faezeh Makhlooghiazad
通訊作者：Jennifer M. Pringle
通訊單位：澳大利亞迪肯大學
論文doi：
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01130-z
本文由溫華供稿。
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