JMCC：多模余輝熒光粉的設計及動態防偽應用

近年來，隨著假冒偽劣產品和信息泄露案件日益增多，產品防偽與信息保護已經成為眾多行業密切關注的熱點科學問題。據統計，2016年假冒偽劣商品的銷售額高達1070億美元，預計2021年將達2060億美元。在包括印刷圖案、水印、條碼、激光全息圖和射頻識別標簽等在內的不同防偽技術中，熒光印刷圖案由于其可調諧的光學性能已成為防偽的理想候選者。目前，用紫外發光油墨制作的圖案或者文字（在日光或者普通照明燈光下都無法用人眼直接觀察到，只有在紫外光照射下才可以顯示出相應的信息）已經在國內很多藥品包裝盒上作為防偽標識。傳統的發光材料(包括量子點、有機染料和鑭系元素摻雜的上轉換發光材料)可以產生各種發射顏色，但熒光圖案呈現靜態，其防偽加密的安全性也較為有限。另一方面，圖案背景熒光干擾也是長期困擾其實際應用的關鍵挑戰。作為替代方案，長余輝發光材料可以在激發停止后發出持續數分鐘到數小時甚至數天的發光，由于其完全消除了背景熒光而擁有高的信噪比，因此，在防偽應用和信息加密方面特別受到青睞。

為了進一步提高熒光印花圖案信息通量和防偽力度，研究者們又提出了動態熒光印花防偽技術。與靜態熒光防偽技術相比，動態熒光防偽技術是在發光印花防偽技術的基礎上通過制作特定的發光標識，在單一或不同刺激條件下得到不同顯示顏色或圖案，實現色彩或圖案動態變化的防偽過程。近年來關于動態防偽技術的研究主要是基于上轉換和光激勵發光實現的。例如，基于隨著紫外光輻照時間依賴的紅色和綠色雙熒光發射峰的相對熒光強度比率的變化，王等在Na₂CaGe₂O₆:Tb³⁺熒光油墨印刷圖案中實現了熒光圖案色彩從紅到黃到綠的動態變化。基于功率調控紅綠熒光峰強度比率和基于波長切換誘導的多模式熒光調控的稀土摻雜的熒光防偽的研究也比較多。但將長余輝材料應用于動態防偽的研究與報道還很少。在雙峰發射有機余輝材料(4-(4-((4-methoxyphenyl)sulfonyl)phenyl)dibenzo[b,d]furan)中，Chen等實現了余輝輸出色彩從冷白到橙色的雙色變化。尤其，2020年，張等報道了在Cr³⁺摻雜的無機鋅鋁鍺在暴露于穩定的254 nm紫外光時產生穩定的藍色和紅色雙峰熒光發射，從而導致了輸出色彩為藍白色，而在關閉紫外光后，藍色熒光峰瞬態衰減，導致了紅色余輝輸出。顯然，基于調控無機材料雙峰發射的相對熒光強度比率從而導致動態色彩變化圖案在防偽過程中具有更大安全級別，更高的分辨率。然而，遺憾的是具有雙發射峰的無機余輝材料本身就比較少，而且，要實現熒光輸出色彩動態變化，還要求兩個或多個熒光峰具有不同的熒光壽命。

考慮到熒光色彩動態變化的獲取途徑，除了在單波長激發下的具有不同壽命的多峰余輝發射途徑外，最簡單的方式是材料擁有多模式激發特性，包括光致發光，上轉換，余輝，光刺激和機械刺激熒光等。早在2014年，潘等人在Er³⁺，Yb³⁺和Cr³⁺共摻雜的ZGGO體系中，在980 nm激發下實現了多模式熒光輸出（包括源自于Er³⁺色和紅色上轉換雙峰發射和源自于Cr³⁺色長余輝輸出，和在365 nm激發下的超長紅色余輝輸出）。據報道，在紫外激發下，Mn²⁺摻雜的ZGGO熒光粉也顯示了光致發光和長余輝熒光雙模式熒光。理論上，三基色發光材料按一定比例混合即可得到任何顏色的發光材料。?然而，在混合余輝熒光粉中實現可變色的動態余輝發射要求兩種色彩的余輝熒光粉末（1）具有高的余輝強度和長的余輝壽命；（2）各熒光峰具有不同的衰減速率和他們的相對熒光強度比率隨時間發生變化。

在這里，我們設計和合成了具有五模發光模式(光致發光PL,余輝發光PersL,光激勵發光PSL, 光激勵余輝發光PSPL和上轉換發光UCL PL,?PersL,?PSL, PSPL和UCL,如Fig.1所示)的Zn₃Ga₂GeO₈：Cr³⁺、Yb³⁺、Er³⁺（ZGGO：Cr、Yb、Er）紅色長余輝納米熒光粉和具有四模(PL,?PersL,?PSL, PSPL) ZLGO：Mn納米余輝粉,詳細的研究了其發光性質，并揭示了其相關機理（Fig.2），最后，如期望的那樣，基于五模（PL,?PersL,?PSL, PSPL和UCL）ZGGO：Cr、Yb、Er余暉熒光粉和混合物熒光粉（ZGGO: Cr, Yb, Er 紅色粉和 ZLGO: Mn綠色粉）的獨特的熒光特性，設計了三種類型的圖案色彩或圖案可動態變化的“蜻蜓荷花”圖案，這些圖案不但對激發光的功率和波長具有敏感的色彩響應，重要地，關掉激發光源之后，色彩和圖案在時間域上呈現出了裸眼可清晰識別的連續色彩或圖案的動態變化，尤其，消失的圖案能被紅外光多次喚醒（Fig.3）。與之前報道的多模發光材料相比，混合物余輝粉作為防偽油墨具有兩個優勢。一是圖案在365 nm停止激發后，圖案表現出漸變的余輝熒光顏色和漸變的圖案。另一種是多模（UCL和PersL,?PSL, PSPL）發光圖案的光學信息依賴于照射光源（包括NIR和UV）的順序，為防偽提供了隱藏的安全特征。這里的ZGGO: Cr、Yb、Er 和 ZLGO: Mn 余輝粉的混合物印花防偽技術具有更高的安全性和穩定性好、無色移等優點，且識別唯一、成本低廉和應用簡單等特點，為設計和制備先進的防偽余輝材料提供了新的思路。

Fig. 1 ?Quintuple luminescence modes?(PL, PersL, PSL, PSPL and UCL)?of ZGGO:Cr,Yb,Er?phosphors.?(a) Calcination?temperature-dependent PL excitation spectra monitoring at 701 nm and PL emission spectra under 365 nm light excitation. (b)?PersL decay curves monitored at 701?nm after irradiated by a 365?nm UV lamp for 5?min. The inset shows the PersL emission spectrum recorded at 7 s decay. (c) UCL and UCL+PSL spectra of ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 phosphor?upon 808 nm (1 W) and 980 nm (0.7 W) laser diodes irradiation. For the UCL measurements, the sample was fresh, while for the UCL+PSL measurements, the sample was pre-irradiated by a 365 nm UV lamp for 5 min. (d)?Repeated PSL and PSPL emission signals of a decaying ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 sample monitored at 701?nm. During the decay, the sample was periodically (1 min interval) irradiated by a 980 nm laser diode (at 0.7 W) for 40 s. (e) Digital PL, PersL, UCL+PSL and PSPL images of ZGGO:Cr,Yb,Er-1300?phosphor?under and after 365 nm, 808 nm and 980 nm irradiation. Before the UCL+PSL imaging, the samples were pre-irradiated by a 365 nm UV lamp and decayed to be invisible to the naked eye. The imaging parameter is manual/ISO 3200/4 s

Fig. 2 ?Schematic illustration of multi-mode luminescence and anti-counterfeiting design of red ZGGO:Cr,Yb,Er and green ZLGO:Mn persistent?phosphors. (a) Schematic diagram; (b) The variable emission colours, multi-mode luminescence (UCL, PL, PersL, PSL and PSPL), and the dynamic evolution of the PersL emission brightness and colours under different excitation conditions for multi-level anti-counterfeiting applications.

Fig.?3??Digital images of a quintuple-mode (PL,?PersL,?UCL, PSL and PSPL?modes) ‘dragonfly-on-lotus’ pattern printed using?ZLGO:Mn-900 and ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 phosphors (dragonfly) and ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 phosphor (lotus). (a)?The design?of the ‘dragonfly-on-lotus’?pattern.?(b–f) PL and PersL images obtained under and after a 365 nm UV lamp irradiation (for 5 min).?(g,h) UCL+PSL and PSPL images under and after an 808 nm NIR laser diode irradiation (at 0.6 W). (i,j)?UCL+PSL and PSPL images under and after a 980 nm NIR laser diode irradiation (0.6 W). (k) UCL image of a fresh pattern (without UV pre-irradiation) under an 808 nm laser diode irradiation (at 1 W). (l) UCL image of a fresh pattern under a 980 nm laser diode irradiation (at 0.6 W).?The UCL+PSL imaging was conducted after both the dragonfly and the lotus were invisible to the naked eye. The imaging parameter is manual/ISO 3200/4 s for (b-g,i,k,l) and manual/ISO 3200/15 s for (h,j), respectively.

Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors.

Dangli Gao, Jie Gao, Feng Gao, Qingqing Kuang, Yong Pan, Yafei Chen, Zhengwei Pan

First published: 03 November 2021Journal of Materials Chemistry C, 2021, https://doi.org/10.1039/D1TC04568G