蘇州大學&瑞典林雪平大學Nature Energy：一種使用環保溶劑的高功率轉換效率有機太陽能電池

?背景介紹

得益于非富勒烯受體(NFAs)的發展，有機太陽能電池(OSCs)在過去幾年發展迅速。實驗室規模有機太陽能電池的功率轉換效率(PCEs)通常由低沸點和有毒溶劑加工而成，已達到18%以上。然而，當使用環保溶劑時，PCEs通常會明顯下降，限制了OSCs的實際應用。根據Flory-Huggins模型，PCEs下降主要是由于給體和/或受體材料在高沸點溶劑中的溶解度差，導致嚴重的相分離。為了使高沸點和環境友好的溶劑加工最先進的OSCs成為可能，Y系列NFAs的烷基側鏈工程已經嘗試解決溶解性挑戰。它們可以幫助改善溶解性，大大抑制骨架的緊密π堆積。因此，盡管對各種類型烷基側鏈進行了深入的研究，但迄今為止在實現用環境友好溶劑加工的高效裝置方面取得的成就有限。

成果簡介

蘇州大學李耀文、瑞典林雪平大學高峰課題組合作，通過客體輔助組裝策略從環保溶劑對二甲苯(PX)加工的OSCs中獲得了超過17%的PCEs，其中第三組分(客體)用于操縱二元混合物的分子相互作用。此外，高沸點的環保溶劑PX也使本工作能夠以超過14%的高效率沉積均勻的大面積模塊(36?cm²)。主客體分子之間的強分子相互作用也增強了器件的操作穩定性。本工作的客體協助組裝策略提供了一種獨特的方法來開發由環保溶劑加工的大面積和高效率的OSCs，為OSCs的工業發展鋪平了道路。相關論文以題為“A guest-assisted molecular-organization approach for >17% efficiency organic solar cells using environmentally friendly solvents”發表在nature energy上。

圖文解析

一、BTO的結晶和溶解性能及其對Y6的影響。

本工作發展了一種獨特的客體輔助組裝策略，以同時改善在高沸點溶劑中的溶解性和分子堆積。本工作引入一個客體分子BTO (圖1a)在高沸點溶劑中表現出良好的溶解性以及與主體組分(Y6)的相容性。它的特征是OEG側鏈。OEG側鏈在共軛聚合物中表現出親水性、構象柔性和強的氫鍵相互作用已被廣泛證明。吡咯氮原子上附著兩個OEG鏈的BTO分子結構如圖1a所示。如圖1c所示，Y6的優化構型在中心呈現扭曲構象，N-C-C-N的二面角為11.55°。相比之下，BTO具有相對平面的構型，二面角為4.61°。此外，溶解度測定結果表明，BTO在CF (102.99?mg?ml^-1)和氯苯(CB) (99.68?mg?ml^-1)中的溶解度均遠高于Y6在CF (36.30?mg?ml^-1)和CB (16.21?mg?ml^-1)中的溶解度。同時，本工作還發現BTO可以通過與Y6之間的范德華分子相互作用將Y6在CB中的溶解度從16.21 mg?ml^-1提高到26.90 mg?ml^-1。

除了有序結構本身，BTO分子的一個顯著特點是可以操縱共混物中Y6分子的組織。在CB處理膜中加入少量BTO后，Y6在IP (100)和OOP (010)中的衍射信號都變得明亮而強烈(圖1d)，表明Y6沿側鏈和長程π-π堆垛方向具有有序結構。

圖1. 受體的化學結構和結構表征

二、操縱光伏混合中的分子組織。

有趣的是，當加入聚合物給體PM6時，客體分子BTO操縱Y6的分子組織的能力被保留在光伏混合物中，所有組件都顯示出相對較高的兼容性。隨著客體分子BTO比例的增加，2D GIWAXS (圖2a)在Y6的IP (100)和OOP (010)中顯示出增強的強度。在PM6：Y6共混物中加入20% BTO后，IP (100) (44.29?)和OOP (010) (54.90??)的CCL值與PM6：Y6 (CB)共混物(23.60??和32.48 ?)相比明顯增大。本工作將PM6∶Y6∶20% BTO (CB)共混物中Y6結晶度的提高歸因于Y6中苯并[2,1,3]噻二唑(BT)單元沿(11-1)衍射的間距減小，這是BTO的加入誘導的效應。光伏共混物中Y6的(11-1)衍射峰由0.52??^-1移至0.58??^-1，d間距由12.08??減小至10.83?，BTO比例由0?wt%增大至20?wt%。(11-1)衍射峰的變化揭示了Y6分子中BT單元的π-核相互作用的增加。本工作進一步利用2D NMR和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在分子水平上研究了BT單元d間距減小的原因。2D¹H-¹H-NOESY核磁共振結果表明，Y6和BTO之間存在強烈的分子間相互作用，由Y6的脂肪族取代基-C11H23和BTO的CH介導。如圖2b所示，由于沒有檢測到純BTO相互作用對應的其他相關峰，BTO的CH芳香質子與屬于Y6的前兩個CH₂-脂肪族基團的質子之間存在較強的相關信號。由此可知，BTO分子的強共面性有助于Y6中BT單元的有序排列，提高結晶度。

綜合以上所有結果，本工作得到了BTO如何使高沸點溶劑加工的Y6具有高結晶度的全貌(圖3)。在溶液狀態下，BTO作為中間體，通過抑制過量的分子聚集，增強宿主組分的相容性，提高Y6的溶解度。在結晶過程中，BTO與Y6之間的分子相互作用為Y6的分子組裝提供了充足的時間，有利于有序結構的形成。因此，本工作在所得薄膜中沿Y6分子的BT單元得到了有序排列，誘導了具有擇優取向的高結晶度。

圖2. Y6和BTO共混膜的結晶性能以及分子內和分子間相互作用

圖3. 高沸點溶劑中BTO促進的高結晶性Y6形成的示意圖

三、高效穩定的非鹵代環保溶劑加工裝置。

受BTO能有效操縱PM6∶Y6∶20% BTO (CB)共混物中Y6的分子結構的鼓舞，本工作制備了由銦錫氧化物(ITO)/Al摻雜ZnO (AZO)/活性層/MoO₃/Al組成的OSCs。基于PM6：Y6：20% BTO (CB)共混物的器件具有16.39%的潛在PCE。相反，沒有BTO的共混物的PCEs在12-14% (取決于退火條件)范圍內較低。相比之下，不含BTO的共混物在12-14%范圍內顯示出較低的PCEs(取決于退火條件)。值得注意的是，這種情況下的PCE甚至高于傳統方法處理的器件，在傳統方法中，CF被用作溶劑。所有由J-V曲線得到的短路電流密度(J_sc)值與綜合電流密度進行比較，誤差約為4%。盡管吸收發生紅移，但在20% BTO的器件中，開路電壓(Voc)提高了40?mV。Voc增強可歸因于BTO的加入顯著抑制了非輻射復合損耗，再次證明BTO的加入可提高Y6的結晶度。本工作進一步證明，該客體輔助組裝策略與在聚合物中包含少量富勒烯衍生物的常見做法兼容：非富勒烯混合物以增強吸收和傳輸介質。在混合物中加入8?wt% PC₇₁BM，PCE 可進一步提高到17.08%。隨著在CB的成功，本工作又考察了該策略在實際開發OSCs所需的非鹵代高沸點溶劑(以PX為例)中的適用性。在共混物中加入20wt% BTO (即PM6∶Y6∶20% BTO (PX))，器件的PCE達到16.59%，遠高于未加入BTO的器件(PM6∶Y6(PX)，PCE=11.25%)。此外，這種高PCE是在不進行熱退火的情況下實現的，為OSCs的大規模生產提供了額外的效益。

除了效率之外，本工作的客體輔助組裝策略也有助于提高操作穩定性，這是OSCs實際應用的另一個必要條件。在添加BTO的CB加工器件中也觀察到類似的操作穩定性的顯著增強。作者推測，BTO和Y6之間的強分子間相互作用是觀察到的增強穩定性的原因。

非鹵化高沸點溶劑也使得開發具有均勻活性層的大面積器件成為可能。采用刮涂工藝法制備了10×10 cm²的活性層，其工藝圖如圖5a所示。如圖5b所示，PM6：Y6：20 % BTO：PC71BM (PX)模塊的PCE高達14.26%，遠高于基于PM6：Y6 ( PX )的控制模塊(7.31% PCE)。通過光誘導電流(LBIC)映射進一步證實了本工作模塊的均勻性(圖5c)。在635 nm激光的激發下，PM6∶Y6∶20% BTO∶PC71BM (PX)基模塊表現出比PM6∶Y6 (PX)基模塊更均勻的光電流分布。如圖5d所示，在活性面積超過20 cm²的OSC模塊中，本工作的PCE效率最高，為14.26%。

圖4. 器件的光伏性能

圖5. 非鹵化溶劑處理模塊及器件穩定性

四、結論與展望。

總而言之，本工作開發了一種客體輔助組裝策略來操控光伏材料的結晶。本策略的關鍵優勢，包括無鹵環保溶劑可加工性、大面積均勻模塊、非退火生產、高效、穩定性優良等，符合OSCs產業化發展的關鍵要求。本工作還從分子水平揭示了客體輔助組裝過程的根本機制，為今后探索這一策略提供了重要信息。因此，本工作認為，該客體輔助組裝策略可以為將OSCs帶到下一階段做出重要貢獻，也可以用于優化其他有機電子器件。

第一作者：陳海陽, 張睿

通訊作者：李耀文，高峰

通訊單位：蘇州大學、瑞典林雪平大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00923-5

本文由溫華供稿。