北京高壓科學研究中心JACS: 壓力調控CuP2Se層間耦合誘導超導電性

【引言】

層狀范德華(vdW)材料具有可調的物理化學性質，尤適于新型催化劑和光電子器件等方面的應用開發，因而引起了研究者的極大興趣。研究人員可用不同的方法來調節其層間的耦合強度，以產生諸多新奇的材料性質。其中一種方法是降低其維度，形成只有幾層的二維材料；或者通過摻雜、改變層間堆疊角、構建異質結等來調節層間的耦合作用。這些調控手段可以使二維材料呈現出磁性反轉和超導電性等奇異現象。

另外一種方法是通過施加外部壓力來調制vdW材料的層間耦合作用。雖然這些層狀材料的層間相互作用由范德華力來主導，但其層內原子間的相互作用則與它們的化學成分高度相關。因此，在高壓下，不同材料的結構響應和物理化學性質將有所不同。例如，在高壓下，類似金屬的石墨可以變成絕緣的金剛石，而絕緣體或半導體化合物也可以變成金屬，甚至超導體(如FePSe₃)。基于此，人們對過渡金屬硫族化物等層狀二維材料進行了比較廣泛的高壓研究。然而，這些研究并未涉及元素銅。新型銅基范德華材料的許多結構和物理化學等性質仍然未知。因此，該工作以化學組成和晶體結構相對簡單的范德華化合物CuP₂Se為模型，研究高壓對其結構、光學和電輸運等性質的影響及機理。

近日，北京高壓科學研究中心張衡中（通訊作者）等人利用多種原位高壓實驗技術和理論計算，研究了該新型層狀化合物CuP₂Se在高壓下的結構演變以及光學和電學等性質的變化。他們發現，CuP₂Se在高壓下有兩個同構相變（在約10和20 GPa下）和一個范德華相到高配位數相的轉變（在35-40 GPa間）。這些相變，導致了一個由半導體到金屬體的轉變(在室溫和約20 GPa下)，以及一個由金屬體到超導體的轉變（在3.3-5.7 K之間和?27.0- 61.4 GPa下）。經過BCS理論模型化分析，他們發現，超導臨界溫度隨壓力的升高，主要歸因于高壓下體彈模量和費米能處的電子態密度隨壓力的提高。相關成果以“Metallization and Superconductivity in the van der Waals Compound CuP₂Se through Pressure-Tuning of the Interlayer Coupling”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

【圖文導讀】

圖一、壓力誘導的半導體到金屬體的轉變

(a) 常溫下CuP₂Se電阻隨壓力的變化圖;

(b) 原位高壓拉曼圖;?(c) 原位高壓紫外-可見吸收光譜圖;?(d) 高壓紅外反射光譜圖；

(e) 17.5 和27.0 GPa下電阻隨溫度的變化圖；

(f) DFT計算的在不同壓力下Cu₂PSe的電子態密度圖。

圖二、壓力誘導的金屬體到超導體的轉變

(a-b) CuP₂Se加壓(a)和卸壓(b)過程中歸一化后的電阻隨溫度的變化圖;

(c) CuP₂Se 臨界轉變溫度隨壓力的變化圖;

(d) 39.6 GPa下，CuP₂Se在不同磁場強度下電阻隨溫度的變化圖;

(e) 不同壓力下臨界磁場與超導臨界溫度的關系圖;

(f) CuP₂Se 超導體系的溫度-壓力相圖。

圖三、同步輻射測定高壓下結構的變化

(a) CuP₂Se高壓下原位XRD圖譜;

(b) Rietveld 精修出的晶胞參數隨壓力的變化及與DFT計算值的比較;

(c) Rietveld 精修出的晶胞體積隨壓力的變化及與DFT計算值的比較。

圖四、壓力誘導的層間滑移和樣品納米化

(a) CuP₂Se 在27.3 GPa下卸壓后的掃描電鏡圖;

(b) CuP₂Se 在27.3 GPa下卸壓后的透射電鏡圖及選區電子衍射圖;

(c) CuP₂Se 在51.8 GPa下卸壓后的掃描電鏡圖;

(d) CuP₂Se 在51.8 GPa下卸壓后的透射電鏡圖及選區電子衍射圖。

圖五、DFT計算預測高壓下晶體結構的演化

(a-d) DFT計算預測的CuP₂Se在?0 (a), 20 (b), 40 (c)?和?50 GPa (d)下的晶體結構。

圖六、超導轉變溫度隨壓力變化的BCS理論模型化

(a) CuP₂Se在費米能級處的電子態密度和體彈模量隨壓力的變化圖;

(b) BCS 方程中兩項參數隨壓力的變化圖;

(c) 實驗和BCS方程擬合的超導轉變溫度對比圖。

【小結】

作者合成了銅基層狀化合物CuP₂Se并利用多種高壓實驗技術和理論計算，研究了其在高壓下的結構變化以及其光學、電輸運和超導電性。結果表明，隨著壓力的增加，CuP₂Se出現了豐富的結構變化，包括層間距縮小、層間滑移、層間合并以及晶體的破碎和納米化等。伴隨這些結構變化，出現了一vdW半導體相在約20 GPa下向一vdW金屬相或超導相的轉變。并且，在35 ~ 40 GPa之間，該相進一步轉變為一高配位數金屬相或超導相。BCS理論模型化分析則發現，其超導臨界溫度隨壓力的升高主要來源于高壓下體彈模量的增加和費米能處電子態密度的提高。此外，高壓使得CuP₂Se納米化后即使在接近安德森極限納米尺寸的情況下依然可以出現超導電性。該工作的新發現對于通過簡單的壓力調節層間耦合來開發層狀范德華化合物的新應用具有重要意義。

文獻鏈接：“Metallization and Superconductivity in the van der Waals?Compound CuP₂Se through Pressure-Tuning of the Interlayer Coupling”?（J. Am. Chem. Soc.， 2021，10.1021/jacs.1c09735）

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