麻省理工Nature Nanotechnology: 讓量子點停止閃爍

引言

量子點于上世紀90年代被發現，量子點是由半導體材料制成的直徑只有幾納米的微小粒子，其電子的能級之間有“帶隙”。當這些材料從照射它們的光線中獲得能量時，電子可以跳到更高的能帶;當它們恢復到之前的水平時，能量以光子的形式釋放出來，光子是一種光的粒子。這種光的頻率決定了它的顏色，可以通過選擇點的形狀和尺寸來精確地調整。有廣泛的應用，最著名的可能是在一些高端電視上產生鮮艷的色彩。

除了顯示屏，量子點還可以用于太陽能電池、晶體管、激光器和量子信息設備。但在一些潛在的用途上，例如追蹤藥物與活細胞相互作用時的生化途徑，進展卻受到了一個似乎無法控制的特征的阻礙:這種特征有隨機間隔消失的傾向。當這些點被集中使用時(如在電視屏幕中)，這并不重要，但對于精確應用來說，這可能是一個重大缺陷。這種閃爍現象在20世紀90年代首次被觀察到，當時量子點剛被制造出來不久。因此，人們花了很多精力試圖通過設計量子點和環境之間的界面來消除它，或者通過添加其他分子。但這些東西都不是很好，也不是很容易復制。這種閃爍現象的原因可能與額外的電荷有關，比如附加在量子點外層的額外電子，改變了量子點的表面性質，從而有其他途徑釋放額外的能量，而不是通過發光。在真實的環境中，各種各樣的事情都可能發生，比如，在量子點表面的某個地方，可能有一個電子附著在它上面。量子點不再是電中性的，而是帶有一個凈電荷，而它仍然可以通過發射光子回到基態。不幸的是，額外的電荷也為電子的激發態返回基態而不發射光子打開了很多額外的路徑。但當用中紅外光照射時，額外的電荷往往會從表面脫落，從而使量子點產生穩定的輻射并停止閃爍。

成果簡介

近日，麻省理工學院的Keith A. Nelsonhe和Moungi G. Bawendi（共同通訊作者）團隊想出了一種方法來控制這種不必要的閃爍，而不需要對配方或制造過程進行任何修改。通過在極短的時間內發射一束中紅外激光——一萬億分之一秒——量子點的閃爍在一個相對較長的周期內被消除了，比激光脈沖長數百億倍。結果表明，中場超快中紅外脈沖(5.5μm, 150 fs)可以將CdSe/CdS核殼量子點的發射從帶電的低量子產率灰trion態轉換為明亮的激子態，從而顯著降低了量子點的亮度閃爍。量子隧穿模擬表明，中紅外場以降低發射量子產率的方式消除了電子中多余的電荷，從而恢復了高亮度的激子發射。新的方法解決了一個長期存在的問題，即阻礙了在生物成像或量子光子學中使用微小的光發射器的間歇性問題。該成果于近日發表在Nature Nanotechnology上。

圖源：MIT News

圖文導讀

圖1. 實驗方案及單點驗證

a,對單個CdSe/CdS QD進行了MIR脈沖激發和各種PL探針的示意圖，包括PL強度、PL光譜和(用脈沖而非連續光激發)時間分辨(TR)PL壽命測量。

b,在傳統的PL閃爍模型中，開關周期分別對應于中性納米晶(激子)和荷電納米晶(Trion)。

c, MIR脈沖的頻譜集中在~5.5μm處，帶寬為~0.5?μm·A.U.。

d,二階PL強度相關函數。

圖2.單個量子點的MIR閃爍控制。

a,沒有MIR激發的單個量子點的代表性PL閃爍痕跡。

b,直方圖表示在沒有MIR激發的情況下觀察到的強度分布。

c,MIR激發下單個量子點的PL閃爍痕跡。

d,直方圖表示MIR激發后所觀察到的強度分布。

e-i, MIR對多個(~100)孤立量子點PL強度的平均控制。

圖3. MIR場改變單個量子點的PL壽命、閃爍統計和頻譜。

a,b，有和沒有MIR激發的單個量子點的熒光壽命強度分布。

c，獨立的單個量子點在平衡狀態(藍色)和每隔1秒的MIR激發期間的OFF-time閃爍統計數據，每個周期有80個脈沖(紅色)。

d，平衡時(藍色)和MIR激發時(紅色)孤立量子點的實時閃爍統計數據。

e，沒有和有MIR激發的PL光譜。

f，差分PL光譜(MIR開- MIR關)顯示光譜藍移和窄化。

g，場依賴性的MIR誘導光譜變化顯示交叉行為。

圖4. 不同殼層厚度量子點的MIR響應。

a, 具有8(紅色)、10(粉色)和14(藍色)ML殼層厚度的系綜量子點的PL壽命。

B, 溶液BXQY測量的實驗方案。

c, 8 ML QDs的溶液BXQY數據。

d,?10和14 ML量子點的光學通量和MIR場強依賴關系。

e, 14 ML量子點中MIR誘導光譜位移的場依賴性。

圖5. MIR驅動閃爍控制模型的仿真和示例

a場驅動量子隧穿的原理圖描述。

b量子隧穿模擬了場依賴于MIR誘導的PL增強。

c對于8和10 ML量子點，平衡閃爍態來源于量子產率低的Trion發射。

d在14個ML量子點中，電子可以可逆地被俘獲到陷阱態，表示為RT，隨后熱返回重組中心并輻射重組。

小結：

超快MIR電場脈沖在閃爍OFF狀態下可以有效去除導致氚離子介導的俄歇復合的多余電荷，從而抑制PL閃爍，即使在非常高的激發通量下也能實現很高的量子產率。激發波長可以很容易地擴展到其他光譜范圍，由于場驅動離域機制的普遍性，開辟了在體內生物跟蹤應用的可能性，因為人們可以選擇一個波長與最小的環境吸收。實驗結果也將激發迄今尚未探索的一類全光閃爍控制實驗，該實驗使用的是超越量子點的單個發射器的離諧振場激勵，包括diamond中的氮/硅空位色心和二維過渡金屬二鹵族化合物中的缺陷。在量子計算和量子密碼學應用中，實現無多余電荷的單量子發射器的潛力是巨大的。

文獻鏈接：All-optical fluorescence blinking control in quantum dots with ultrafast mid-infrared pulses?(Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01016-w)

本文由納米小白撰寫。