劍橋大學 Nature Nanotechnology：納米級化學異質性對合金鈣鈦礦太陽能電池光電響應的影響

【背景介紹】

鹵化物鈣鈦礦在太陽能電池和其他光電應用中取得了巨大成功。通過經驗器件優化發現，性能最高且可重復的鈣鈦礦是合金成分，如FA_0.79MA_0.16Cs_0.05Pb(I_0.83Br_0.17)₃，其中FA是甲脒，MA是甲基銨。盡管這些材料在多個長度尺度上具有光電、化學和結構上的異質性，但是鹵化物鈣鈦礦器件仍具有優異的性能。研究表明，鹵化物鈣鈦礦的整體化學計量比決定了其宏觀尺度上的光電性能和穩定性。最近的顯微鏡研究表明，由結構無序和化學異質性引起的納米級陷阱團簇都與器件性能降低有關。然而，雖然存在化學偏析，但是鈣鈦礦太陽能電池仍可實現高光電壓，這反過來又通過光摻雜促進輻射復合。因此，全面了解納米尺度環境對器件性能的影響，以及如何調和明顯有害和有益的紊亂，對于該領域的發展至關重要。

【成果簡介】

近日，英國劍橋大學Samuel D. Stranks和Miguel Anaya（共同通訊作者）等人報道了他們通過提供鹵化物鈣鈦礦器件中納米級化學、結構和光電環境的全局可視化解決了這個長期存在的悖論，這是通過開發一套新的相關，結合定量光學光譜技術和同步加速器納米探針測量的多模顯微鏡測量。作者發現在納米尺度應變變化的較弱影響下，即使是較大幅度的應變變化，組成無序仍然主導光電響應。納米尺度的成分梯度驅動載流子漏斗狀地進入與低電子無序相關的局部區域，將載流子復合從與電子無序相關的陷阱簇中拉出來，并導致高的局部光致發光量子效率。這些測量揭示了競爭性納米級環境的全局圖景，通過空間化學無序競爭電子無序和結構無序，增強了器件的缺陷容限。研究成果以題為“Nanoscale chemical heterogeneity dominates the optoelectronic response of alloyed perovskite solar cells”發布在國際著名期刊Nature Nanotechnology上。

【圖文解讀】

圖一、鈣鈦礦太陽能電池器件堆棧的高光譜顯微鏡
（a）用于表征FA_0.79MA_0.16Cs_0.05Pb(I_0.83Br_0.17)₃鈣鈦礦薄膜和器件的高光譜顯微鏡裝置示意圖；

（b）來自（d-f）中黑色和紅色突出顯示區域的PL光譜；

（c）這些面板中以黑色突出顯示的區域的反射率（R）、透射率（T）和吸收率（A）光譜；

（d-f）FA_0.79MA_0.16Cs_0.05Pb(I_0.83Br_0.17)₃鈣鈦礦器件堆棧（無背面金屬接觸）的絕對PLQE、寬帶反射率和QFLS圖；

（g）與Ross關系相比，從d和f中的地圖以及完整設備堆棧中提取的QFLS與PLQE的散點圖。

圖二、FA_0.79MA_0.16Cs_0.05Pb(I_0.83Br_0.17)₃鈣鈦礦薄膜光電性能的相關性
（a-b）樣品同一區域上薄膜的PLQE圖和Urbach能量圖；

（c）Urbach能量與PLQE的2D核密度估計圖，顯示了兩種特性之間的反相關性；

（d）最高（>80%）和最暗（<20%）PLQE區域的空間平均PL光譜，突出了最發射區域的紅移肩峰。

圖三、FA_0.79MA_0.16Cs_0.05Pb(I_0.83Br_0.17)₃鈣鈦礦薄膜中鹵化物成分、結構和光電變化之間的空間關系
（a）薄膜的歸一化Br: Pb比率圖；

（b）從與a相同區域的nXRF和nXRD提取的{210}平面家族的應變圖；

（c）從{100}、{200}和{210}峰的nXRF（AXRF）和nXRD（AXRD） 提取的晶格常數的直方圖；

（d）Urbach能量與{210}應變的2D核密度估計圖，顯示兩種特性之間存在弱正相關；

（e-f）Urbach能量圖分別與最高 Br（> 80%）和最低Br（<20%）含量的區域重疊；

（g-h）在最高Br（>80%）和最低Br含量區域（<20%）中Urbach能量和PLQEs的直方圖；

（i）在高和低Br區域中突出顯示發射行為的示意圖。

圖四、FA_0.79MA_0.16Cs_0.05Pb(I_0.83Br_0.17)₃鈣鈦礦薄膜的TAM與局部化學映射相關
（a）用于相關的區域的Br: Pb nXRF強度比和歸一化PL強度的線掃描圖；

（b）TAM線掃描顯示GSB的質心值作為激發后時間的函數；

（c-d）不同延遲時間下富Br區域和貧Br區域的GSB瞬態吸收光譜；

（e）兩個區域的相對GSB能量中心位移分布；

（f）本文提出的模型示意圖，顯示載流子漏斗到富Br區域的高發射低帶隙區域，在競爭中勝過貧Br區域中的載流子俘獲。

【小結】

綜上所述，該研究對于從根本上理解這些材料的缺陷容限以及鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的設計具有重要意義。作者利用一套多模顯微鏡技術，揭示了鹵化物鈣鈦礦中電荷載流子必須導航的復雜能量景觀。作者提供了一幅納米尺度的圖片，展示了這種能量景觀如何影響光照、載流子復合和俘獲。作者發現均勻的化學成分不一定是最大限度地提高這類半導體性能的最佳方法，至少在這種材料仍然具有深阱簇的情況下，這種簇降低了器件的輻射極限。混合Br和I樣品的存在誘導形成有益的局部異質結構，從而增強這些材料的缺陷耐受性。這些區域中的化學無序允許在微米尺度上有效捕獲擴散載流子，從而導致輻射復合，超過電子無序和陷阱豐富區域中載流子的捕獲，從而產生強發光和高性能。此外，即使是0.5%量級的納米級應變變化也不會強烈影響初始性能，從而進一步證實了缺陷容限和化學性質的主導地位。其中，由于載流子聚集在稍低的帶隙性能熱點（具有低能無序）中，QFLS（電壓）約為10-20 meV的小代價如果載流子發現高能無序區域，則超過潛在的更大損失。當接近輻射極限時，這種異質性最終可能在太陽能電池中變得有害，在這種極限下，深阱態處于可忽略的水平，不再需要缺陷容限。此外，應變并不主導初始光電分布，但局部應變的存在可能會改變器件長期性能，因此需要進一步控制加工，以維持這種有利的能源景觀。這種多模態方法在理解控制這些缺陷容限材料的基本過程和納米級景觀方面向前邁出了一大步，并廣泛適用于納米尺度上其他新興半導體的研究。

文獻鏈接：Nanoscale chemical heterogeneity dominates the optoelectronic response of alloyed perovskite solar cells. Natrue Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01019-7.

本文由CQR編譯。

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