福州大學ESM：通過界面過程控制實現無枝晶鋅離子電池

第一作者：李睿、李猛超

通訊作者：楊程凱*、于巖*

單位：福州大學

研究背景

水溶液鋅離子電池中鋅金屬的界面反應復雜而不穩定，這造成了樹狀枝晶的快速生長以及副反應發生從而引起電解質加速消耗和局部pH變化，阻礙了鋅離子電池作為儲能器件的快速發展，是鋅離子電池不可避免的危害。使用電解質添加劑穩定鋅金屬負極表面是一種簡單有效的方法，但對于添加劑是如何解決枝晶和副反應問題的基本原理還沒有被完整清楚地描述。為構建更加有效的添加劑，加速鋅離子電池發展，完善對添加劑作用過程基本原理的認識是十分重要的。

文章簡介

近日，福州大學于巖教授&楊程凱副教授在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為“Hexaoxacyclooctadecane induced interfacial engineering to achieve dendrite-free Zn ion batteries“的文章。該文章通過引入六氧雜環十八烷 (十八冠六, 18C6)作為電解質添加劑構建混合電解質。在電化學過程中通過限制效應將Zn²⁺吸附18C6在表面，調節鋅離子溶劑化結構，鋅離子優先與18C6形成一個新的穩定的溶劑化結構，沉積均勻，并且提高了溶劑化結構的電導率，使電荷更容易在電極表面轉移，副反應減少。

本文要點

圖1 (a)含18C6添加劑的鋅金屬表面示意圖。(b)不同濃度18C6的極化電壓。(c) 對稱電池CV曲線。(d-e)時間電流曲線。(f) Tafel曲線。(g)差分電容-電位曲線。(h) IHP電荷轉移活化能(Ea2)擬合曲線。(i)不同電解質產氫量隨時間的曲線。

極化電壓曲線表明濃度是影響鋅沉積的因素。循環伏安法曲線表明了18C6對鋅離子的沉積/溶出行為起到更大的減速作用，成核過程具有超瞬態成核特性。差分電容-電位曲線和活化能曲線結果顯示18C6比水更容易吸附在電極表面。Tafel曲線和析氫實驗結果顯示副反應減少。

圖2 (a) DFT計算Zn離子的絡合能。(b) HOMO-LUMO軌道和間隙圖。(c-e) AIMD模擬水分子的徑向分布函數和積分曲線(短虛線)。

通過DFT與AIMD計算得出鋅離子與不同分子的絡合能、HOMO-LUMO軌道圖以及水分子的徑向分布函數和積分曲線，結果表明鋅離子優先與18C6形成一個新的穩定的溶劑化結構，整體具有疏水性，且18C6提高了溶劑化結構的電導率，使電荷更容易在電極表面轉移，副反應減少。

圖3 (a-d)循環20次后Zn表面形貌的SEM圖像。(e-f)循環20次后Zn表面殘留C和S的XPS。(g-h) ZnSO4粉末、1M ZnSO4 (aq)、1M ZnSO4含0.2M 18C6和18C6。 (l)的紅外光譜。 (i) 1M ZnSO4 (aq)、1M ZnSO4含0.2M 18C6和18C6 (l)的拉曼光譜。

通過高分辨透射電子顯微鏡觀察不同電解質條件下鋅沉積形貌，含有18C6添加劑時，使沉積方向無選擇性，更加均勻。同時結合紅外光譜及拉曼光譜發現，18C6與鋅離子形成新的溶劑化結構。

圖4 (a)原位光學顯微鏡下的形態演變。(b) 1mA cm^-2和1mAh cm^-2下Zn對稱電池的長周期曲線。(c)含18C6鋅對稱電池的速率性能。(d) Zn || Cu電池的CE (e) Zn || VO2電池的CE、比容量和倍率充放電性能 (f) 0.5 C時Zn || VO₂電池測試。

18C6使對稱電池能夠穩定地循環2400h以上，在不同的電流密度下，電池的過電位變化相對穩定。Zn || Cu電池測試顯示含有18C6的電解質可以維持穩定的99.5%的庫侖效率達到200次循環以上。在全電池測試中，使用18C6可以明顯提高循環穩定性。

文章鏈接

Hexaoxacyclooctadecane induced interfacial engineering to achieve dendrite-free Zn ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.015

作者介紹

于巖教授1995年畢業于福州大學化工系硅酸鹽工程專業獲學士學位，?1998年畢業于福州大學化工系化學工程專業獲碩士士學位，2006年于福州大學材料學院材料學專業獲博士學位，1998加入福州大學材料學院開展工作。中國材料學會環境材料分會副主任委員，福建硅酸鹽學會理事長，中國機械工程學會工程陶瓷專業委員會常務理事。致力于陶瓷材料、環境功能材料、納米材料等方面研究。

楊程凱副教授2014年畢業于天津大學理學院化學系，取得學士學位，2019年畢業于北京大學化學與分子工程學院，取得博士學位，并于2019年加入福州大學材料科學與工程學院。致力于電池電化學與第一性原理計算模擬等方面研究。福建硅酸鹽學會理事。歡迎廣大科學愛好者與同學們來信討論，郵箱1058360340@qq.com，共同推進電化學理論與實驗研究。

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