中南大學Adv. Mater.:?具有雙重儲鋅機制的有機-無機雜化正極實現高倍率、長壽命水系鋅離子電池

【引言】

水系鋅離子電池具有環保、廉價和高安全性等優點，有重要的研究價值和大規模儲能的應用前景。然而，正極較差的倍率性能和較短的循環壽命，阻礙了鋅離子電池的發展。因此，開發具有高容量、高工作電壓和長循環穩定性的正極材料對于水系鋅離子電池的發展極為重要。但傳統的高容量材料（釩基材料）具有較低的電壓，而具有高工作電壓的有機正極容量較低。因此，為了彌補它們的缺點，通過雜化將兩者結合，發揮各自優勢，從而得到具有雙重儲能機制的有機-無機雜化正極材料,實現具有高能量密度的鋅離子電池。

【成果簡介】

近日，國際材料頂級期刊Advanced Materials在線發表了題為“Organic-Inorganic Hybrid Cathode with Dual Energy Storage Mechanism for Ultra-High-Rate and Ultra-Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究性論文，研究生馬雪梅、曹鑫鑫副教授為共同第一作者，周江教授、梁叔全教授為通訊作者。該工作報道了有機(乙二胺)—無機(氧化釩)雜化正極材料C₂H₈N₂V₇O₁₆，釩氧化物與乙二胺之間的協同儲能機制實現優異的電化學性能。乙二胺（EDA）的嵌入不僅增大了釩氧化物的層間距，提高V-O層狀結構中Zn²⁺離子的遷移率;同時，乙二胺作為二齒螯合配體參與Zn²⁺離子的存儲，提供更多的儲能位點。其獨特的協同儲能機理使得EDA-VO正極在0.5 A g^-1的電流密度下表現出382 mA h g^-1的比容量，并在5 A g^-1下經過10000圈的循環仍有110 mA h g^-1的比容量。此外，在出色的性能之下，還可提供0.82V的平均電壓，實現了高能量密度。構建具有雙重儲能機制的有機-無機雜化正極材料的策略為高能二次電池開辟了新的研究方向。

【圖文導讀】

得益于氧化釩的高容量和乙二胺的高工作電壓，該雜化正極不僅提供了0.82V的高工作電壓，而且還實現了高容量和長循環壽命等優異的電化學性能。

??圖1 ?具有高容量和高工作電壓的有機（乙二胺）-無機（氧化釩）雜化正極示意圖。

該正極在0.5 A g^-1的電流密度下表現出382.6 mA h g^-1的高放電容量，并在100次循環后容量沒有較大的衰減。此外，平均電壓達到0.82V，這大大超過了之前報道的氧化釩和釩酸鹽正極的電壓。

圖2 ?EDA-VO正極材料的表征。

為了驗證該雜化正極的優越性，作者制作了軟包電池。結果表明，兩個串聯的軟包電池能夠點亮50個并聯的發光二極管，并可以持續發光。在所獲得的軟包電池電化學性能進一步證明了這種新型正極作為鋅離子電池的應用可行性。

圖3 ?EDA-VO正極的電化學性能。

為了進一步闡明EDA-VO的Zn²⁺儲存機制，進行了原位X射線衍射，以研究前兩圈在充電-放電循環中的結構演變。通過同步輻射表征分析EDA-VO正極中元素電子狀態在充放電過程中的演化行為。

圖4 ?EDA-VO正極的儲鋅機理研究。

此外，為了研究乙二胺摻雜對EDA-VO電子結構的影響，密度泛函理論（DFT）計算揭示了其電子性質。EDA-VO作為正極材料，電池的高工作電壓和容量源于其獨特的電子結構和雙重儲鋅機制。

圖5 ?EDA-VO密度泛函理論計算。

【結論】

綜上所述，作者制備了一種新型有機-無機雜化正極材料(EDA-VO)，并將其作為水系鋅離子電池正極進行了研究。氧化釩與乙二胺(EDA)協同儲能機制不僅實現了有機材料的高電壓優勢，而且保持了氧化釩高容量、長循環的特點。得益于此，EDA-VO正極具有高容量(在0.5 A g^-1的電流密度下比容量達到382 mA h g^-1)以及長循環穩定性(在5 A g^-1電流密度下循環10000圈)的優異電化學性能，能量密度高達310.8 W h Kg^-1，此性能優于之前所報道的釩氧化物和有機正極材料。這種新型正極在規模儲能電池領域很有應用前景。此外，有機-無機混合協同儲能機制可推廣到其他電池(如鉀離子電池、鎂離子電池等)，促進高性能電池的未來發展。

文獻鏈接: Xuemei Ma#, Xinxin Cao#, Mengli Yao, Lutong Shan, Xiaodong Shi, Guozhao Fang, Anqiang Pan, Bingan Lu, Jiang Zhou*, Shuquan Liang*.?(Advanced Materials, 2021, 2105452).?https://doi.org/10.1002/adma.202105452