Materials Advances: 高金屬密度電催化劑的設計原理及氧還原應用

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論文DOI:?https://doi.org/10.1039/D1MA00858G?

【核心內容】

1、高密度納米結構ORR電催化劑（單金屬、金屬合金、金屬核殼、金屬化合物和協同界面納米晶催化劑的制備方法和催化性能的系統總結。

2、高密度原子水平ORR電催化劑（單原子催化劑、雙原子催化劑、原子團簇和及混合原子結構催化劑）的制備方法和催化性能的系統總結。

【背景介紹】

開發高性能、低成本的ORR電催化劑對發展先進的能量轉換裝置具有重要的戰略意義。目前，ORR電催化劑的設計方向主要包括“低鉑電催化劑”、“無鉑電催化劑”和“非貴金屬電催化劑”。根據其作用機理，低鉑電催化劑可分為三種類型：i）核殼結構低鉑電催化劑，ii）合金結構低鉑電催化劑，以及iii）協同效應低鉑電催化劑（有助于共催化劑）。無鉑電催化劑是指其他價格較低的貴金屬電催化劑，如鈀（Pd）、銥（Ir）和銀（Ag）。非貴金屬電催化劑是指以鐵（Fe）和鈷（Co）為代表的過渡金屬催化劑，是一種資源豐富、價格低廉的替代電催化劑。為了提高活性金屬的催化活性、選擇性和利用率，ORR電催化劑已經從納米級發展到了亞納米級，甚至原子級結構。因此，在碳載體上制備高金屬含量（或高金屬密度）的亞納米（或原子級結構）電催化劑是非常關鍵的。然而實際應用中ORR電催化劑通常由碳載體上的金屬納米顆粒/金屬原子位點組成，通常具有高金屬含量（金較高的金屬密度），以確保形成薄催化劑層及高導電界面。因此，有必要總結碳負載型高載量（高密度）ORR電催化劑的合成策略和結構特性，以滿足實際應用的需要。本文系統地綜述了碳負載高金屬密度ORR電催化劑（包括納米尺寸和原子結構）的制備方法和ORR性能，論證了電催化劑合成-結構-性能相關性及其潛在的科學原理（綜述的主題見圖1）。

Fig.?1主題內容

【圖文內容】

高密度電催化劑的意義和原理:

質子交換膜燃料電池ORR反應動力學較差，需要高效催化劑的參與。在實際燃料電池應用中，高鉑負載量（超過40 wt.%）的碳載鉑納米顆粒催化劑具有很高的實用價值。使用高鉑負載量的碳載鉑基催化劑可以減少膜電極組件（MEA）中催化層的厚度，以減少高電流密度下的傳質損失。另一方面，單原子催化劑（SACs）由于缺乏多個原子連接的基團位點，單原子位點在某些多步復雜催化反應中并不適用。孤立的Pt單原子無法通過側向吸附破壞O-O鍵，ORR往往是燃料電池所需的兩電子產物（H₂O₂），而不是四電子產物（H₂O）。高密度SACs比低密度SACs表現出優異的ORR性能和四電子選擇性。

為了實現高質量活性催化體系在實際工業應用中的應用，開發高金屬負載量（即高顆粒密度或高原子密度）電催化劑具有重要意義。為了更好地闡明金屬密度與催化劑電催化性能之間的關系，我們提出了兩種計算或確定載體表面金屬密度或位電密度的方法：（i）金屬顆粒或原子位的相對距離（即實際距離與粒子直徑或原子直徑之比）和（ii）每單位面積內粒子或原子的平均數量（即每100 nm²的粒子數和每1 nm²的原子數）（示意圖見圖2?A）。

Fig.?2?高密度（顆粒密度或原子密度）催化劑的設計原理

對于納米顆粒體系，高金屬密度電催化劑可以在廣泛的電化學過程中產生獨特的離子擴散特性。從不同電位掃描速率下納米顆粒陣列的表面密度相關擴散模型（見圖2?B）可以看出，在高掃描速率下，擴散層厚度遠小于相鄰粒子之間的平均距離，在中等掃描速率下，相鄰粒子的擴散層重疊以獲得高粒子密度，而在極低掃描速率下，不同密度均達到穩態擴散。這些電化學特性對高密度納米結構電催化劑的設計具有積極的指導意義，相鄰粒子擴散層重疊效應可能會對高密度結構產生意想不到的電催化協同效應。

對于原子結構體系，高金屬密度的電催化劑也可以產生獨特的電子性質和催化活性。圖2 C-E顯示了Pd₁/CeO₂單原子催化劑的結構模型和依賴于表面密度的原子位置靜電相互作用。由于載體還原性的累積增強，Pd-SAC的比活性隨Pd原子密度的增加而線性增加。隨著表面密度的增加，每個Pd位置周圍的長程靜電足跡相互重疊，導致所觀察到的比活性明顯不同。負載SACs的比催化活性可以通過改變單個金屬原子的表面密度來調節。這些理論模型為開發高比活性、高密度的原子級催化劑提供了積極的幫助。 ?

高密度“納米結構電催化劑”的設計和應用:

在納米級ORR電催化劑中，金屬合金納米粒子表現得尤為突出，通過引入第二種元素構建的PtM（M=Fe、Co、Ni等）合金型納米電催化劑，與單個Pt催化劑相比，可以大大提高催化活性。合金催化劑氧還原活性的提高是基于“電子效應”和“幾何效應”的綜合作用。目前開發具有高分散性和高金屬密度的碳載PtM合金是高性能ORR電催化劑的一個重要研究方向（見圖3）。通過高催化劑負載量，直接在碳載體上均勻形成超小型PtM合金顆粒，有望實現高性能ORR電催化劑的簡易、可擴展生產。

?Fig.?3 高密度金屬合金ORR電催化劑：(A~C) rGO支撐FePt;?(A~C) 3-D MGS支撐PtAg合金。

在納米級ORR電催化劑中，協同界面納米結構是一個非常熱門的方向。研究者發現一些過渡金屬化合物（如碳化物）對貴金屬ORR具有協同促進作用（電子-金屬-載體相互作用（EMSI）可以闡明協同效應）。例如， Pt-WC/G表面ORR活性增強主要是由于Pt與WC之間的EMSI效應，引起了Pt表面d帶中心的變化和氧在Pt-WC/G上結合能的增加。因此，兩種組分（協同物種和貴金屬組分）在碳載體上的高密度和均勻分布是通過協同效應形成緊密接觸界面和顯著EMSI的先決條件（見圖4）。

Fig.?4 高密度金屬協同界面ORR電催化劑：(A~C) WC/Pt;?(D~F)?WC/FeS/FePt;?(G~N)?Pd/Co₃W₃C催化劑。

高密度“原子水平電催化劑”的制備方法:

碳支撐SACs濕化學法通常包括浸漬法、共沉淀法、電化學沉積法等，屬于“自上而下法”，即基于缺陷修飾的現成碳載體（見圖5A（1））。當增加金屬濃度時，這種合成方法很容易導致不可避免的金屬簇或金屬NPs，因此后續的酸處理是必要的步驟。同步熱解法屬于“自下而上法”，即通過熱解從含有氮和碳前體（如MOF、COF等）的金屬節點直接制備SACs（見圖5?A（2））。例如，Jiang及其同事最近報道了通過以Ni（acac）₂和C₂H₈N₂為前驅體的直接熱解“自上而下方法”，在N摻雜碳納米管（CNT）上原子分散鎳金屬，鎳負載量高（20 wt.%）（見圖5?B）。Wu及其同事還報道了一種高密度鐵SACs（距離<1 nm），通過FeCl₂、聚醚酰亞胺（PI）和g-C₃N₄作為前驅體，通過Phen分子限制熱解“自上而下法”支撐在N摻雜碳納米片上（見圖5?C和D）。重要的是，在熱解過程中，封閉的鐵離子通過PEI碳化直接還原，形成孤立的鐵原子，無需額外的酸處理。

Fig.?5 碳支撐高密度單原子催化劑（SACs）的制備策略（“自上而下”和“自下而上”策略）。

貴金屬SAC在每個金屬位置具有較高的催化活性，但通常很難實現SACs的高密度（通常小于3 wt.%），因此整體催化活性有限。因此，開發一種通用的合成策略，大大提高貴金屬SACs的原子密度，將在電催化領域發揮關鍵作用。有鑒于此，Xia及其同事最近開發了一種通用方法，用于在石墨烯量子點（GQD-NH₂）上合成創紀錄的高金屬負載量（41.6 wt.%）Ir?SACs（見圖5A（3）和圖5E-H）。該策略的優勢包括：i）與“自上而下方法”中的碳載體相比，GQD小到足以提供許多N摻雜的活性位點，用于錨定大量孤立的金屬原子；ii）與“自下而上方法”中的有機前體相比，GQD作為中間碳載體，在熱解過程中不會發生顯著的結構演變，在金屬原子之間提供穩定且大的間距以避免聚集。作者還獲得了GQD上具有類似高金屬負載Pt?SACs和Ni?SACs（分別為32.3 wt.%和15.0 wt.%），證明了這種GQD-NH₂引導的高負載金屬單原子結構合成策略的良好普遍性和通用性。

高密度“單原子催化劑”的ORR催化性能:

在眾多的過渡金屬SACs中，Fe-N-C催化劑的ORR性能最為突出。Fe-N-C催化劑主要通過熱解含有Fe、N和C的前驅體來制備，其中C和N前驅體轉化為N摻雜的碳骨架，Fe原子與N原子配位以獲得FeN₄活性中心。通過直接熱解獲得的摻氮碳骨架含有許多無序微孔，由于微孔中的傳質動力學較低，導致FeN₄活性中心的利用率較低。此外，催化劑的活性取決于單個金屬位點的固有活性和可接近活性位點的數量。因此，提高Fe-N-C催化劑的金屬負載量（高密度）和FeN₄活性中心的可及性（如設計介孔）是進一步提高Fe-N-C催化劑ORR性能的有效途徑（見圖6A-F）。

Fig.?6 碳支撐高密度單原子催化劑（SACs）的性能優化。

當單原子活性中心的密度增加到一定程度時，單原子之間的距離將變得非常小，相鄰活性中心之間的相互作用成為影響本征活性的關鍵因素。最近，Yu和Xiao最近通過整合實驗和理論方法（見圖6?G-K），研究并揭示了孤立Fe-N_4?SACs的ORR活性（0.1 M KOH電解質）在亞納米級不同位置間距離下增強的根源。通過水凝膠錨定策略在摻氮碳襯底上制備具有可控密度和不同位置距離（d_site）的原子分散Fe-N₄位（見圖6G）。當d_site控制在0.5~2.6nm時，在沒有鐵簇或納米顆粒的情況下獲得有利的Fe-N₄結構（見圖6H）。理論和實驗結果表明，當d_site小于1.2?nm時，相鄰Fe-N₄位之間的強相互作用改變了電子結構，提高了ORR的固有活性。這種依賴于距離的增強活性可以保持到d_site接近0.7 nm，當d_site?進一步減小時，ORR活性略微降低（見圖6?I-K）。本研究詳細測定了單個活性中心的動力學行為和相鄰單個金屬原子的位距效應，這為進一步了解碳支撐SACs的固有催化行為提供了重要機會。理解Fe-N₄催化劑的位距效應對ORR機理具有重要意義，這有助于實現ORR電催化中高載量（即高密度）SACs的全部潛力。

高密度“雙原子催化劑”的ORR催化性能:

具有原子分散金屬位（M-N₄）的金屬氮碳（M-N-C）SACs具有非常高的原子利用效率和可觀的ORR性能。然而， O-O鍵解離受到O₂在單一金屬位置上的吸附模式（側模式或端模式）的限制，這不利于其直接四電子轉移過程。近年來，一些具有成對活性中心的雙原子催化劑（DAC）（例如，同核Fe-Fe或Co-Co和異核Fe-Co-DAC）比SAC具有更強的O₂吸附能力，更高的ORR活性和對四電子選擇性（見圖7）。因此，探索高載量（即高密度）的M₁M₂N_x雙原子位置將是優化ORR催化路徑和反應動力學的另一個有效的策略，可以大大提高原子級ORR電催化劑的催化效率和豐富其內涵。

Fig.?7 碳支撐高密度雙原子催化劑（DACs）的性能優化。

高密度“原子簇催化劑”的ORR催化性能:

低密度SACs中的孤立和單一活性位點可能帶來單一活性原子無法驅動催化過程以實現需要連續活性位點的反應的預期結果的風險。如上所述，設計碳載體支撐高密度SACs或DACs可以在很大程度上解決這一問題。此外，具有超小粒徑（<1.0 nm）和可控尺寸（如單層簇或多層簇）的單一原子簇催化劑（SCCs）在稠密原子和相鄰活性中心之間具有獨特的電子狀態，這可以比低密度SAC表現出更好的電催化性能和四電子選擇性（見圖8）。對于ORR電催化，隨著SCCs中原子數的增加，O₂在催化中心的吸附模式可以從超氧吸附轉變為過氧吸附，這為ORR提供了高催化效率。

Fig.?8 碳支撐高密度單簇催化劑（SCCs）的性能優化。

【結論】

碳載金屬納米粒子具有高負載量和高分散性，非常有利于構建超薄催化劑層，用于質子交換膜燃料電池的快速擴散動力學MEA應用。易于獲得的商用炭黑載體和具有中等石墨化結構和介孔結構的最先進石墨烯載體是構建高金屬負載ORR電催化劑的最佳選擇。金屬納米粒子在碳載體上密集分布對于ORR電催化劑的設計也是至關重要的，其中高金屬含量可以通過同步熱解過程獲得。金屬碳化物促進的貴金屬納米粒子在碳載體上具有兩種組分的高密度分散，有利于形成緊密接觸的協同界面。高密度碳化物協同增強的低Pt或Pd-ORR電催化劑由于其在Pt/Pd和碳化物界面上的強EMSI而具有特殊的重要性。

高密度原子分散金屬催化劑（包括SAC、DAC或SCC）由于密集原子位的協同效應，通常比稀疏金屬催化劑表現出更顯著的催化性能。具有高活性中心密度的M-N-C（MN₄, M包括過渡金屬和貴金屬）ORR催化劑可以通過暴露不可接近的M-N₄活性中心和加強傳質來產生更高的活性（例如設計介孔結構碳載體）。此外，高密度雙金屬中心分散在N摻雜碳（M₁M₂N_x-DACs）上，可以形成不同的相鄰活性中心，通過協同催化提高催化劑的活性和穩定性。雙活性中心DACs的構建為高性能ORR催化劑提供了一個新的機遇。單簇催化劑（SCC）的制備是設計具有改進催化性能的高密度ORR催化劑的重要補充策略。

【原文鏈接】

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/MA/D1MA00858G?

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