北京科技大學Sci. Total Environ.: FeCoO/GO改性陰極微生物燃料電池協同增強氧還原反應和土霉素礦化

抗生素被廣泛應用于人類醫療和家畜養殖領域，以預防和治療疾病。但其生物毒性和抗性基因傳播對環境和生態系統造成巨大威脅。土霉素（OTC）作為畜禽養殖中主要使用的抗生素之一，高達75%通過代謝排泄釋放到環境中。然而，由于結構穩定且抗菌性能，傳統廢水處理中OTC去除效率較低。高級氧化工藝(AOPs)利用?OH有效去除難降解物質，對其具有較高的氧化速率和礦化速率，在水處理領域具有廣泛應用。傳統的Fenton氧化工藝需要大量的鐵泥和H₂O₂，具有成本高和二次污染問題。電芬頓可原位生成H₂O₂以及Fe²⁺在電極表面轉化，但H₂O₂產生速率慢以及需要外部電源仍是需要面臨的難題。

微生物燃料電池(MFC)利用微生物分解有機物轉化為電能，具有解決環境污染和能源短缺雙重難題的優勢。其中，空氣陰極MFC可以通過氧還原反應(ORR)產生H₂O₂，促進污染物的氧化和礦化。并且陽極的電子和質子轉移到陰極形成完整回路，解決外部電源問題。然而，傳統的Pt/C催化劑成本高、生成H₂O₂速率低，極大地限制了其應用。因此，催化活性高、穩定性高、制備簡單的過渡金屬氧化物作為ORR的催化劑受到廣泛關注。

北京科技大學碩士生鄭琳姍采用水熱法制備了FeCoO/GO復合催化劑改性碳氈(CF)陰極。FeCoO/GO改性后的陰極內阻顯著降低，氧催化還原性能提高。此外，OTC的降解效率和礦化率也得到了提高。

由于高溫高壓反應，Fe和Co的氧化物納米顆粒與氧化石墨烯結合緊密。氧化石墨烯薄片作為金屬氧化物納米顆粒的支架可以防止納米顆粒的聚集，并提供更多的催化活性位點。有利于改善對氧的吸附和催化轉化，從而降低了MFC中可觀的功率輸出所需的溶解氧需求。

圖1 (A-B)低倍率和高倍率下FeCoO/GO的微觀形貌;(C-G) FeCoO/GO的EDS和元素映射圖

FeCoO/GO改性陰極MFC的最大功率密度為461.2 mW/m²，是CF陰極的4.5倍 (102.5 mW/m²)。極化曲線的線性部分可以反映內阻，FeCoO/GO 具有最小的內阻（220.5 mΩ m²），而 M-CF 為 355.8 mΩ m²。FeCoO/GO催化劑較高的電子傳遞效率可降低電阻。在不同系統中陽極電位的變化相似，而在 FeCoO/GO 改性 MFC 中發現明顯更高的陰極電位，表明產電性能顯著提高。

圖2 MFC的產電性能:(A)功率密度和極化曲線;(B)不同電流密度下陽極和陰極電位的變化

低曝氣速率下的高ORR速率同時提高了產電效率和OTC降解效率，而高曝氣速率同時降低了產電量和OTC降解率，說明進一步提高曝氣速率會影響氧在電極表面的吸附和反應，導致輸出電壓降低。此外，ORR效率的提高有利于H₂O₂的產生，最終促進Fenton反應降解OTC。當曝氣速率為100mL/min時，M-CF的降解效率最高達到60.57%。M-FeCoO/GO在曝氣速率為50 mL/min時OTC降解效率最高(80.34%)，是M-CF的1.33倍。M-FeCoO/GO可以在低流速下獲得高降解率的OTC，在長期處理過程中具有成本效益。

圖3 (A-B)CF陰極和FeCoO/GO陰極在電解液中含有20 mg/L OTC時，不同曝氣量下的輸出電壓;(C-D)CF陰極和FeCoO/GO陰極在不同曝氣量下對20 mg/LOTC的降解效率

值得注意的是，單金屬的性能不如雙金屬。這是由于Fe³⁺與Co²⁺相互轉化，最大限度地利用H₂O₂，促進芬頓反應的進行形成羥基自由基以及OTC礦化，表現出良好的協同效應。雙金屬活性位點的增加刺激了·OH的生成，減少了自由基的遷移距離，顯著加速了OTC的結構破壞。OTC在M-FeCoO/GO中被·OH氧化，同時避免了H₂O₂對FeCoO/GO的腐蝕和毒害。

圖4 不同催化劑對OTC的降解性能(OTC濃度為20 mg/L，曝氣速率為50 mL/min)

UPLC-QTOF-MS證實，甲基、羥基和羰基逐漸被·OH破壞并從OTC分子中分離出來。降解主要是由于空氣陰極中ORR和Fenton反應產生的·OH的氧化作用。根據基團貢獻理論，苯環上的位點會被·OH攻擊而發生甲基化和羥基化。脫水反應形成不飽和碳碳雙鍵。最終，中間體被轉移到小分子中，實現礦化。

圖5 OTC的降解路徑

本研究證實了FeCoO/GO改性空氣陰極在MFC中具有協同增強發電和降解礦化效率。FeCoO/GO優異的ORR催化活性使其具有較高的產電量(比M-CF高4.5倍)和OTC降解礦化效率(降解效率提高1.33倍，礦化效率提高2.63倍)。OTC在M-FeCoO/GO中通過·OH氧化發生脫羰、去甲基和環裂解等反應，部分中間體最終礦化。強化OTC降解和礦化不僅得益于雙電子催化ORR效率的提高，還得益于Fe、Co生成·OH的Fenton催化效率的提高。

該論文第一作者為三年級碩士生鄭琳姍，博士后林小秋為共一，主要研究方向為納米材料與微生物燃料電池應用，師從李從舉教授。

Linshan Zheng¹, Xiaoqiu Lin¹, Yuanfeng Liu, Huiyu Li, Yaxin Sun, Congju Li*. Synergistically enhanced oxygen reduction reaction and oxytetracycline mineralization by FeCoO/GO modified cathode in microbial fuel cell, Science of the Total Environment, DOI: https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151873.

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