Nature系列刊16篇，中國力量大爆發!

最新的Nature系列刊，可謂是中國高校大爆發。本文梳理了10月份以來，國內在Nature系列刊中發表的一些成果，供大家參考學習。

Nat. Chem.：手性有機酸通過活化炔酰胺催化不對稱脫芳

手性Br?nsted酸催化不對稱合成在過去的幾十年里引起了人們極大的興趣，并在此基礎上發展了許多有效的合成方法。然而，手性Br?nsted酸在這些反應中的使用主要限于亞胺和羰基部分的活化，但直接對碳碳三鍵進行活化并控制對映選擇性的研究卻仍是空白。廈門大學葉龍武、浙江大學洪鑫等人研究表明，手性Br?nsted酸通過直接活化炔烴，催化萘酚、酚和吡咯酰胺的不對稱脫芳反應。該方法可用于構建具有手性的四碳立體中心的各種有價值的螺環烯酮和2H -吡咯，具有優異的化學、區域和對映選擇性。本研究揭示了手性Br?nsted酸催化的活化模式，有望在涉及炔酰胺和相關雜原子取代炔烴的催化不對稱反應中具有廣泛的應用價值。相關研究以“Asymmetric dearomatization catalysed by chiral Br?nsted acids via activation of ynamides”為題目，發表在Nat. Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-021-00778-z

圖1 手性Br?nsted酸催化的不對稱合成

Nat. Chem.：以CO₂作為界面形成添加劑可使電解質恢復到水包鹽電解液狀態

超濃鹽水電解質使高壓水電池成為可能，但代價是高昂的成本和一些不利影響，包括高粘度、低電導率和緩慢的動力學。因此，如何在寬電位電解液中實現優異的動力學性能和低溫性能和低成本，成為了水系電解液和水系二次電池面臨的關鍵技術挑戰。美國陸軍實驗室許康聯合中國科學院物理研究所索鎏敏首次發現LiTFSI與CO₂存在特殊的強相互作用，這種新的鋰鹽-氣體-水的化學結合態可以誘導Li₂CO₃還原形成SEI膜，實現水系電解液電化學窗口拓寬。CO₂/水鹽電解質不僅繼承了水鹽電解質廣泛的電化學穩定窗口和不可燃性，而且成功地克服了過多鹽引起的諸多缺點。研究發現，使得寬電位水系電解液不再單純依賴超高鹽濃度，成功實現由高鹽濃度向低鹽濃度的轉變，在提升了電池動力學性能同時又大幅降低了電解液成本，為未來實現低成本長壽命高性能水系電池提供了一條全新解決思路。相關研究以“Aqueous interphase formed by CO₂ brings electrolytes back to salt-in-water regime”為題目，發表在Nat. Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-021-00787-y

圖2 定量分析各種WIS電解質對初始放電容量的貢獻

Nat. Chem.：吡啶C-H烯基化中定向鎳催化劑取代傳統的位點選擇性

實際上以吡啶作為限量反應物，一直是一個長期的挑戰。之前，南開大學葉萌春和美國斯克里普斯研究所余金權教授合作公開了使用強配位雙齒配體可以克服催化劑失活并提供Pd催化的吡啶C3烯基化。然而，當使用吡啶作為限量反應物時，這種策略被證明是無效的，因為它需要大量過量和高濃度才能達到合理的產量，這使得它不適用于生物活性分子中普遍存在的復雜吡啶。近日，研究團隊報告了雙功能的N-雜環卡賓連接的Ni-Al催化劑可以順利地提供吡啶的C3-H烯基化。該方法超越了固有的C2和/或C4選擇性，并以43-99%的產率和高達98:2的C3選擇性提供了一系列C3-烯基化吡啶。該方法不僅允許使用各種吡啶和雜芳烴底物作為限量反應物，而且對于生物活性分子中各種復雜吡啶基序的后期C3烯基化也有效。相關研究以“A directive Ni catalyst overrides conventional site selectivity in pyridine C–H alkenylation”為題目，發表在Nat. Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-021-00792-1

圖3 通過大環烷過渡態遠程活化C-H

Nat. Chem.：化學計量二維非范德華AgCrS₂在室溫下具有超離子行為

層狀材料在獲取二維結構方面引起了人們極大的興趣。通過范德華相互作用將各層連接在一起的材料，如石墨或過渡金屬二鹵化物，可以通過各種過程以保留單層結構和成分的方式剝離，但這對于層間相互作用較強的固體來說是困難的。在此，中國科學技術大學的吳長征等人證明了AgCrS₂（AMX₂家族的一員）（其中A是一價金屬，M是三價金屬，X是硫族元素）通過嵌入四烷基銨陽離子（根據其合適的氧化還原電位選擇）的剝落。剝離納米片由夾在兩個CrS₂層之間的Ag層組成，其結構類似于塊體中的結構。它們在室溫下表現出超聲速行為，在298 K時離子電導率為33.2 mS cm^?1，這是由于Ag⁺離子在相鄰四面體間隙間快速跳躍所致；在整體上，這種行為只有在673 K以上才能觀察到。相關研究以“Stoichiometric two-dimensional non-van der Waals AgCrS₂ with superionic behaviour at room temperature”為題目，發表在Nat. Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-021-00800-4

圖4 AgCrS₂納米片的組成和結構

Nat. Energy：亞鐵氰化鎳作為高性能尿素氧化電催化劑

尿素通常存在于廢水中，但可用于燃料電池的動力，并可作為電解槽中水的替代氧化基板然而，對尿素氧化反應機理的認識不足和缺乏有效的催化劑，阻礙了這類應用的發展。安徽大學陳平、中國科技大學劉慶華、澳大利亞阿德萊德大學喬世璋等人研究表明，泡沫鎳負載的亞鐵氰化鎳(Ni₂Fe(CN)₆)催化劑比傳統的鎳基催化劑具有更高的催化活性和更好的穩定性。研究的實驗和計算數據表明，尿素氧化反應途徑不同于大多數其他的鎳基催化劑，包括NiOOH衍生物作為催化活性化合物。Ni₂Fe(CN)₆似乎能夠直接促進兩階段反應路徑，包括中間氨的產生(在Ni位點)和它的分解成N₂(在Fe位點)。由于不同的速率決定步驟和更有利的熱/動力學能量，Ni₂Fe(CN)₆在1.35 V(等于0.98 V的過電位)的電位下達到100 mA cm^?2的陽極電流密度。相關研究以“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”為題目，發表在Nat. Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00899-2

圖5 在三電極電池中評價Ni₂Fe(CN)₆催化劑上的UOR性能

Nat. Energy：環保溶劑的客體輔助分子方法制備17%效率的有機太陽能電池

實驗室大小的有機太陽能電池(OSCs)的能量轉換效率(PCEs)，通常由低沸點和有毒溶劑處理，已經達到超過18%的高值然而，當使用綠色溶劑時，通常會有顯著的pce下降，限制了OSCs的實際發展。蘇州大學Yaowen Li和林雪平大學Feng Gao等人通過客體輔助組裝策略，并采用綠色溶劑對二甲苯 (PX) 加工的 OSC獲得超過17%的認證PCE，采用第三種組分（BTO客體）來調控二元混合物的分子相互作用。此外，基于高沸點綠色溶劑對二甲苯，研究人員加工了大面積均勻的薄膜，并制備了超過14%的高效率的大面積模塊（36 cm²）。主體和客體分子之間的強分子相互作用也增強了器件的操作穩定性。該客體輔助組裝策略提供了一種獨特的方法來開發由綠色溶劑加工的大面積高效 OSC，為 OSC 的工業發展鋪平了道路。相關研究以“A guest-assisted molecular-organization approach for >17% efficiency organic solar cells using environmentally friendly solvents”為題目，發表在Nat. Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00923-5

圖6 器件的光伏性能

Nat. Mater.：3D打印納米級二氧化硅

利用設計的三維納米結構制備無機材料是一個令人興奮而又富有挑戰性的研究和工業應用領域。在這里，來自萊斯大學的樓峻、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson和清華大學的王煒鵬等人開發了一種3D打印高質量的二氧化硅納米結構的方法，其分辨率低于200 nm，并具有稀土元素摻雜的靈活性。在燒結過程控制下，打印出來的SiO₂可以是非晶態玻璃，也可以是多晶方石英。3D打印的納米結構展示了誘人的光學特性。例如，制造的微環光學諧振器的品質因數(Q)可以達到10⁴以上。此外，對于光學應用十分重要的稀土元素(如Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Eu³⁺和Nd³⁺)的摻雜和共摻雜可以直接在打印的二氧化硅結構中實現，且在所需的波長處顯示出很強的光致發光。這項技術展示了通過3D打印技術用二氧化硅構建集成微光子系統的潛力。相關研究以“3D-printed silica with nanoscale resolution”為題目，發表在Nat. Mater.上。DOI: 10.1038/s41563-021-01111-2

圖7 使用雙光子聚合的3D打印二氧化硅的流程

Nat. Nanotech.：光熱納米纖維使治療細胞的安全工程成為可能

納米顆粒敏化光化是一種即將到來的生物制劑胞內傳遞的方法，它結合了高效率和高通量以及良好的細胞活力。然而，由于它依賴于納米顆粒和細胞之間的密切接觸，它向臨床應用的轉化受到安全和監管方面的擔憂的阻礙。在這里，南京林業大學Chaobo Huang、比利時根特大學Stefaan C. De Smedt?和 Kevin Braeckmans?等人表明，嵌入生物相容的電紡納米纖維中的光敏氧化鐵納米顆粒通過光熱效應誘導膜滲透，而不需要與納米顆粒直接細胞接觸。這種光熱納米纖維已經成功地用于將效應分子(包括CRISPR-Cas9核糖核蛋白復合物和短干擾RNA)傳遞到粘附細胞和懸浮細胞，包括胚胎干細胞和難以轉染的T細胞，而不影響細胞增殖或表型。體內實驗進一步證明，嵌合抗體受體T細胞治療的小鼠腫瘤成功消退，在納米纖維短干擾光照射后，程序性細胞死亡蛋白1 (PD1)的表達下調。總之，光熱納米纖維的細胞膜通透性是一個很有前景的概念，可以安全、更有效地生產用于治療的工程細胞，包括干細胞或過繼T細胞治療。相關研究以“Photothermal nanofibres enable safe engineering of therapeutic cells”為題目，發表在Nat. Nanotech.上。DOI: 10.1038/s41565-021-00976-3

圖8 光熱納米纖維胞內傳遞及光熱靜電紡納米纖維的特性

Nat. Nanotech.：以鐵蛋白為基礎的砷靶向遞送載體具有很強的抗白血病治療效果

三價砷(AsIII)是一種治療急性早幼粒細胞白血病的有效藥物，但其離子性質導致了白血病細胞有效濃度低和大量脫靶細胞毒性等諸多限制，限制了其在其他類型白血病中的廣泛應用。在這里，根據我們的臨床發現，來自不同白血病形式患者的癌細胞具有穩定和強烈的CD71表達，中科院過程工程研究所馬光輝、魏煒并聯合北京大學馬丁和南方醫科大學李玉華等人提出設計了一種基于鐵蛋白的As納米藥物As@Fn，Fn作為CD71配體，具有獨特的四級結構和內腔，有利于藥物的容納。其以非常高的親和力與白血病細胞結合，并有效地將細胞毒性As^III傳遞到多種白血病細胞系和患者細胞中。此外，As@Fn在多種細胞系來源的異種移植模型以及患者來源的異種移植模型中具有很強的抗白血病作用，在這一研究中，它顯示出其作為多種白血病精確治療手段的潛力。相關研究以“Ferritin-based targeted delivery of arsenic to diverse leukaemia types confers strong anti-leukaemia therapeutic effects”為題目，發表在Nat. Nanotech.上。DOI: 10.1038/s41565-021-00980-7

圖9 As@Fn納米藥物的制備及特異性受體介導的體外攝取、有效釋放和細胞毒性研究

Nat. Nanotech.：扭轉應變銥氧化物用于質子交換膜電解槽中高效酸性水氧化反應

酸性析氧反應是實際質子交換膜裂解水電解槽的關鍵反應，但貴金屬催化劑的高催化過電位和高負載阻礙了酸性析氧反應的進行。在這里, 浙江大學張興旺與威斯康辛大學金松等人展示了一個扭轉應變Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ納米催化劑具有眾多晶界，在0.5 M H₂SO₄中，在10 mA cm^?2處表現出198 mV的低過電勢。微觀結構分析、X射線吸收光譜和理論計算表明：晶界之間的協同效應導致了Ir-O鍵的扭轉應變和摻雜誘導的配體效應共同調節了氧中間體的吸附能，從而提高了催化活性。測試表明：與有無GB的IrO_2δ和商業IrO₂?(C-IrO₂)催化劑相比，所開發出的GB-Ta_xTm_yIr_1?x?yO_2?δ納米催化劑具有更高的質量活性。此外，采用GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ作為陽極催化劑的PEM電解槽在500 h內可以表現出優異的穩定性，每千克H₂的預估成本僅為1美元。相關研究以“Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers”為題目，發表在Nat. Nanotech.上。DOI: 10.1038/s41565-021-00986-1

圖10 扭轉應變Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ納米催化劑的合成與表征

Nature：過渡金屬催化有機半導體分子n-型摻雜

在此，南方科技大學郭旭崗、林雪平大學Antonio Facchetti等人展示了使用空氣穩定前驅體型分子摻雜的有機半導體催化n-型摻雜的一般概念。通過實驗和理論證據評估，過渡金屬（例如，Pt, Au, Pd）作為氣相沉積的納米顆粒或溶液可處理的有機金屬配合物（例如，Pd₂(dba)₃）的摻入催化反應， 在較短的摻雜時間內，η值顯著提高，電導率高（大于100 S cm^?1）。該方法對實現改進的半導體器件具有技術意義，并為催化劑、分子摻雜劑和半導體三元體系提供了廣闊的探索空間，從而為n-型摻雜的研究和應用開辟了新的機遇。相關研究以“Transition metal-catalysed molecular n-doping of organic semiconductors”為題目，發表在Nature上。DOI:10.1038/s41586-021-03942-0

圖11 AuNP催化N-DMBI-H摻雜PDTzTI的研究

Nature：原位生成ZnO_x用于高效丙烷脫氫

丙烷脫氫(PDH)制丙烯是一種重要的石油裂解工藝的替代品，用于生產這種工業上重要的平臺化學品。目前，使用含Cr或含Pt催化劑的商用PDH技術受到Cr(VI)化合物毒性的影響，或需要使用對生態有害的氯進行催化劑再生。中國石油大學姜桂元教授聯合萊布尼茨催化研究所焦海軍、Evgenii V. Kondratenko開發出一種基于商業ZnO的環境相容性負載型催化劑。該金屬氧化物和載體(沸石或普通金屬氧化物)可用作物理混合物或以ZnO作為上游層的兩層形式使用。在550 ℃以上還原處理后，通過載體OH基團與ZnO生成Zn原子的反應可以原位形成負載型ZnOx。使用不同的互補表征方法，研究確定了缺陷OH基團對活性ZnOx形成的決定性作用。在工業相關條件的相同設置下，在丙烷流上進行近400 h的丙烷轉換，對ZnO–silicalite-1和商業K-CrOx/Al₂O₃類似物催化劑進行了性能測試。研究發現，在丙烯選擇性相似的情況下，ZnO–silicalite-1催化劑的丙烯產率高出商業催化劑3倍左右。相關研究以“In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation”為題目，發表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03923-3

圖12 催化活性、ZnOx的形成及其結構

Nat. Elec.：p-n異質結納米線中的雙向光電流

半導體p-n結提供整流行為，并在許多電子器件中充當構建塊。然而，典型的結配置限制了器件的潛在功能。中科大龍世兵、孫海定等人報道了一種基于垂直排列的p-AlGaN/n-GaN p-n異質結納米線在電解質環境下的光探測電化學電池。在用鉑納米顆粒裝飾納米線后，電池表現出光響應，其中光電流極性取決于光的波長。特別是，該器件在兩個不同波長(254 nm和365 nm)的照明下，在納米線/電解質界面上引發不同的氧化還原反應，導致光電流極性反轉。在0 V時，該器件在254 nm和365 nm時的響應率分別為?175 mA W^?1和31 mA W^?1。相關研究以“Bidirectional photocurrent in p–n heterojunction nanowires”為題目，發表在Nat. Elec.上。DOI: 10.1038/s41928-021-00640-7

圖13 器件工作原理示意圖

Nat. Elec.：通過相位變化的二階光學磁化率的直接電調制

非線性光信號的電調制對于通信和光子電路的新興應用是至關重要的。然而，現有的調制二階光磁化率的方法涉及間接和低效地改變三階光磁化率。在這里，香港大學Xiang Zhang等人表明，電開關的單分子層雙鉬酰脲的晶體結構可以直接調節二階磁化率。這種方法可使二次諧波產生調制，其開/關比為1,000，調制強度為30,000%每伏特，研究還表明，由于電誘導異質結構，雙碲化鉬雙層膜呈現相反的調制趨勢。相關研究以“Direct electrical modulation of second-order optical susceptibility via phase transitions”為題目，發表在Nat. Elec.上。DOI: 10.1038/s41928-021-00655-0

圖14 基于層狀MoTe₂的二階光學磁化率χ⁽²⁾的直接電調制

Nat. Catal.：雙金屬單層催化劑打破了金屬顆粒大小的活性和選擇性之間的平衡，實現了高效的化學選擇性加氫

顆粒大小決定了金屬納米粒子(NPs)的幾何結構和電子結構，從而決定了其催化性能。然而，幾何和電子結構中尺寸依賴的糾纏往往導致活性和選擇性之間的權衡，限制了整體催化性能的優化。在這里，中科大路軍嶺和李微雪等人表明，在大尺寸金NPs上精確控制的鉑單層沉積，打破了鉑催化的鹵硝基苯化學選擇性加氫過程中粒子大小的活性-選擇性權衡，導致了顯著的活性，以及在溫和條件下對鹵苯胺的99%的選擇性。鉑的高活性是由于鉑晶格膨脹和配體效應使鉑5d帶中心上升，而高選擇性是由于在大顆粒上暴露更多的平臺位點。雙金屬單層材料的幾何和電子性質不同于單金屬NPs和合金，為合理設計具有優異加氫反應性能的金屬催化劑提供了良好的平臺。相關研究以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”為題目，發表在Nat. Catal.上。DOI: 10.1038/s41929-021-00679-x

圖15 Pt/SiO₂催化劑在HNBs加氫反應中的催化性能

Nat. Catal.：多相催化劑支持穩定PdO_x二維筏耐水甲烷氧化

由于甲烷是一種強效溫室氣體，天然氣發動機排放物的處理是一個重要的研究領域。以鈀為基礎的基準催化劑仍然面臨著水中毒和長期穩定性等挑戰。在這里，廈門大學熊海峰聯合美國華盛頓州立大學王勇及美國新墨西哥大學郭華教授和Abhaya Datye等人報告了一種催化劑合成的方法，該方法依賴于金屬單原子在載體表面以熱穩定的形式被捕獲，以改變進一步沉積的金屬/金屬氧化物的性質。通過將鉑離子固定在催化劑載體上，可以調整沉積相的形貌。特別是，在甲烷氧化過程中，形成了二維(2D)的PdO_x筏，從而提高了反應速率和耐水性。結果表明，通過捕獲單個原子來修飾載體可以為催化劑設計者提供一個重要的補充，以控制多相催化劑中金屬和金屬氧化物團簇的成核和生長。相關研究以“Engineering catalyst supports to stabilize PdOx two-dimensional rafts for water-tolerant methane oxidation”為題目，發表在Nat. Catal.上。DOI: 10.1038/s41929-021-00680-4

圖16 添加水蒸氣和不添加水蒸氣Pd基催化劑的甲烷氧化反應性

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本文由Junas供稿。

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