電池領域大牛：崔屹、麥立強、王春生、樓雄文、喬世璋最近進展

Science：溶劑化鞘層重組賦予二價金屬電池快速的界面電荷轉移動力學

可充電鎂鈣金屬電池(RMBs和RCBs)具有極高的地殼豐度和容量，有望替代鋰離子電池。然而，它們受到緩慢的動力學和寄生反應的困擾。在此，來自美國馬里蘭大學的王春生教授聯合美國陸軍作戰能力發展司令部陸軍研究實驗室Oleg Borodin 等人發現了甲氧基乙基胺螯合劑家族，通過溶劑鞘重組，極大地促進了界面電荷轉移動力學，并抑制了陰極和金屬陽極上的副反應。從而實現RMB和RCB全電池的穩定和高度可逆循環，能量密度分別為412和471瓦時/千克。這項工作為二價金屬電池提供了一種通用的電解質設計策略。相關研究以“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”為題目，發表在Science上。DOI: 10.1126/science.abg3954

圖1 不同電解質中Mg電鍍和溶出的過電勢和CES

AEnM：定量和抑制質子插層使高壓鋅離子電池成為可能

可充電鋅離子電池(ZIBs)被廣泛認為是有前景的大規模儲能應用。與大多數多價電池系統(基于Zn、Mg、Ca等)一樣，ZIB開發的進一步進展依賴于發現和設計能夠可逆插入Zn²⁺ 的新型陰極主體。在此，美國馬里蘭大學王春生、陸軍研究實驗室許康及加拿大滑鐵盧大學Linda F. Nazar等人采用VPO₄F作為ZIB陰極，探索隨后的插層機制以及循環過程中的界面動力學，以量化高濃度電解質和/或水-非水混合(HANEs)電解質中的水動力學。與大多數氧化基正極材料一樣，由于界面的羥基化性質，Zn_xH_yVPO₄F在水介質中放電時，質子(H⁺)插層主導著電化學活性。這種H⁺電化學降低了ZIB的低速率和/或長期電化學性能，從而抑制了實際應用的實現。因此，這項研究首次證明了各種電解液中水動力學的量化，作者通過不同比例的水/非水溶劑設計成功調節了HANES中的Zn²⁺/H⁺共插層，設計出一種可增強水系負極穩定性并抑制放電過程中的水/質子活動的電解液。相關研究以“Quantifying and Suppressing Proton Intercalation to Enable High-Voltage Zn-Ion Batteries”為題目，發表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202102016

圖2 VPO₄F正極材料的結構和形貌

Nano Letters：不溶于電解質的雙阻燃材料用于協同提高鋰離子電池的安全性

與鋰離子電池相關的安全問題是主要關注的問題，特別是隨著對更高能量密度存儲設備的需求不斷增長。盡管在電解質中添加阻燃劑（FRs）可以減少火災危險，但這需要大量的阻燃劑，因而會嚴重降低電池的性能。在此，斯坦福大學崔屹等人報道了通過在商用電池隔膜上涂覆一種不溶于電解質的FR來平衡阻燃和電化學性能，開發出一種具有相當高的FR，電化學穩定性的新型復合隔膜。通過雙管機制整合雙材料，所需FR的數量可以限制在一個很少影響電化學性能的超薄涂層(4 μm)。在軟包電池測試中，所開發的復合隔膜具有比傳統聚烯烴隔膜高四倍的阻燃性。此外，這種復合隔膜可以容易地大規模制造以用于工業應用。組裝的高能量密度電池（2Ah），以演示復合隔膜的結垢情況，并通過釘穿試驗確認了其優異的安全性能。相關研究以“Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries”為題目，發表在Nano Letters上。DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04568

圖3 FR復合隔板的阻燃性能及性能

JACS：氧化還原介質強化全固態鋰硫電池

氧化還原介質(RMs)在一些基于液體電解質的電化學儲能系統中起著重要的作用。然而，在固態電池中氧化還原介質的概念還未被探索。在此，斯坦福大學崔屹聯合鮑哲南教授等人選擇了一組RM候選材料，并研究了它們在全固態鋰電池(ASSLSBs)中的行為和作用。可溶型醌基RM(AQT)表現出最有利的氧化還原電位和最佳的氧化還原可逆性，有利于固體聚合物電解質中Li₂S的氧化。因此，具有AQT的Li₂S陰極具有明顯的能量勢壘降低(平均氧化電位2.4 V)，初始充電溫度為0.1℃，初始充電溫度為60℃，放電容量為1133 mAh g_s^?1。利用Operato硫K邊X射線吸收光譜，直接跟蹤了硫在ASSLSBs中的形態，證明了固體-多硫化物-固體的Li₂S陰極與RMs的反應促進了Li₂S氧化。相比之下，對于裸Li₂S陰極，固體-固體Li₂S -硫在第一個電荷循環中直接轉換，產生了較高的激活能量障壁(電荷為~ 4 V)和較低的硫利用率。由于有效的AQT增強的Li-S反應動力學，Li₂S@AQT電池具有優異的循環穩定性(150次循環的平均庫侖效率為98.9%)和速率能力。本研究通過設計有效的硫形態形成途徑，揭示了硫在ASSLSBs中的演化過程，實現了快速Li-S反應動力學。相關研究以“All-Solid-State Lithium?Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”為題目 ，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c07754

圖4 全固態鋰硫電池(ASSLSBs)中氧化還原介質(RMs)的作用

Angew.：鈷-錳普魯士藍類似物制備空心球用于高效水溶液鋅離子電池

普魯士藍類似物(Prussian blue analogs, PBAs)被認為是可靠和有前途的水溶液鋅離子電池(AZIBs)正極材料，但由于離子插入/提取過程中活性位點不足和結構損傷，其容量低，循環穩定性差。新加坡南洋理工大學樓雄文等人提出了一種模板離子交換方法，用于合成Co -取代的富錳PBA空心球(CoMn-PBA HSs)作為陰極材料。CoMn-PBA HSs具有空心結構、豐富的活性位點、快速的Zn²⁺離子擴散和部分Co取代等優點，具有高容量、良好的速率能力和延長循環壽命等優點。相關研究以“Construction of Co–Mn Prussian Blue Analog Hollow Spheres for Efficient Aqueous Zn-ion Batteries”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202107697

圖5 CoMn-PBA HSs的合成工藝及表征

Science Advances：銀納米粒子嵌入氮摻雜碳大孔纖維制備高穩定的金屬鋰陽極

金屬鋰被認為是未來高能量密度鋰電池的理想陽極候選材料。在此，新加坡南洋理工大學樓雄文等人報道了開發了一種三維（3D）雜化主體（Ag@CMFs），其由Ag納米顆粒嵌入的氮摻雜碳大孔纖維組成，具有選擇性Li成核和靶向沉積的功能。3D大孔骨架可以通過在基體中捕獲Li金屬并降低局部電流密度來抑制Li枝晶的形成，親Li的氮摻雜碳由于成核勢壘小而成為了均質成核位點，而Ag納米顆粒則通過可逆的固溶體基合金化反應改善Li的成核和生長行為。因此，Ag@CMF復合材料能夠實現無枝晶電鍍/剝離行為，并具有500次以上的高庫侖效率。當該陽極與商品化的LiFePO₄陰極耦合時，組裝的全電池表現出高速率能力和穩定的循環壽命。相關研究以“A highly stable lithium metal anode enabled by Ag nanoparticle–embedded nitrogen-doped carbon macroporous fibers”為題目，發表在Science Advances上。DOI: 10.1126/sciadv.abg3626

圖6 Ag-Li二元相圖和Li沉積行為示意圖

JACS：原子鈷和吡啶氮協同催化鉀?硫電池K₂S氧化

鉀硫電池具有較高的理論重力能量密度和較低的成本，有望成為下一代電池。然而，重要的障礙是緩慢的K₂S氧化動力學和缺乏對K₂S氧化的原子水平的理解。在此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋聯合清華大學王海輝等人首次報道了用Co單原子固定在氮摻雜碳上催化K₂S在硫宿主上的氧化。結合光譜表征、電化學評價和理論計算，發現動態Co-S和N-K相互作用對K₂S氧化具有協同效應。在1和2 C高電流密度下，合成的鉀硫電池具有773和535 mAh g^?1的高容量這些發現為高效硫載體的合理設計提供了原子尺度上的見解。相關研究以“Catalytic Oxidation of K₂S via Atomic Co and Pyridinic N Synergy in Potassium?Sulfur Batteries”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c06255

圖7 (a) K?S電池的充放電原理圖 (b) S/SA-NC電極的恒流放電曲線和相應的原位同步加速器XRD譜圖 (c)放電0.5 V和充電3.0 V下S/SA-NC的XPS光譜 (d) 800 fs AIMD軌跡結果中S?K鍵長度的RDF

Nature Commun.：高工作電壓Al -S電池中硫在離子液體中的可逆電化學氧化

硫是金屬硫電池中重要的電極材料。它通常與金屬陽極耦合，并經過電化學還原形成金屬硫化物。在此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋等人首次演示了AlCl₃/尿素離子液體中硫的可逆氧化過程，硫被AlCl₄^?電化學氧化形成AlSCl₇。硫氧化具有:1)高度可逆，氧化效率約為94%；2)可在廣泛的高電位范圍內工作。結果表明，硫氧化鋁?硫電池可以穩定地在~1.8 V左右循環，這是鋁?硫電池的最高工作電壓。硫氧化過程的研究有利于對硫化學的理解，將硫氧化作為實現金屬-硫電池高壓應用的新途徑。相關研究以“Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al?S batteries”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-26056-7

圖8 硫在離子液體中的電化學氧化和還原過程

EEM：激活硅酸鈷氫氧化物的惰性位點通過原子摻雜的氧析出

金屬硅酸鹽氫氧化物已被公認為高效析氧反應(OER)電催化劑，但其內在活性的確定仍是一個困惑。在此，仙湖先進能源科技實驗室麥立強等人將Fe已被納入鈷硅酸鹽氫氧化物納米片，結果材料達到一個競爭的OER催化活性。結果表明，摻雜狀態對電輸運性能有明顯影響。具體來說，是高度分散的鐵原子(低濃度)Fe摻雜引起Co原子的少量電子轉移，而一系列Fe(高濃度Fe摻雜)吸引大量電子。通過在 Fe摻雜后，部分相對惰性的Co位點被鐵原子分散激活，具有最佳的金屬三維電子占位和對氧的吸附能力中間體。引入的Co-O-Fe單元引發了Π-donation效應，減少了Π*反鍵軌道的電子數，提高了Fe-O的共價性和結構穩定性。因此，該樣品的過電位為293 mV，電流密度為10 mA cm^-2。這項工作闡明了原子分散摻雜態的優越性，這對摻雜催化劑的設計具有根本性的意義。相關研究以“Activating Inert Sites in Cobalt Silicate Hydroxides for Oxygen Evolution through Atomically Doping”為題目，發表在EEM上。DOI: 10.1002/eem2.12219

圖9 ?FCSHNs-6結構與表征

EES：水分子在水鋅離子電池中的作用:從電解質到電極材料

可充電水態鋅離子電池(AZIBs)由于裝配條件松散、具有高度的安全性和環保性，已引起人們的廣泛關注。電解液中的水或電極材料對AZIBs的電化學動力學和性能有很大影響。不可避免的水分子溶劑化過程對鋅電極的腐蝕和鈍化會導致枝晶的生長，從而導致循環壽命有限。此外，電極材料中的水，無論是結構水還是共插水合陽離子的形式，都因其體積小、極性高、氫鍵結合等特點，對電化學行為有很大的影響。與以往的報道不同，武漢理工大學、仙湖先進能源科技實驗室麥立強等人綜述的重點是水分子在AZIBs電化學過程中的作用。從電解液、鋅正極材料、陰極材料等方面全面總結了水分子在儲能過程中的影響機理，并進一步闡述了水分子在儲能過程中的基本理論、改性方法和實際應用。關于水分子和電化學性能的奧秘，也提出了新的見解和可操作的方法，在未來的潛在方向的高性能AZIBs設計。相關研究以“Comprehensive understanding of the roles of water molecules in aqueous Zn-ion batteries: from electrolytes to electrode materials”為題目發表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee00030f

圖10 水在AZIB中的優缺點及影響示意圖

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