把“C”請下C位：碳中和下，C材料將如何轉化

2020年9月22日，在第75屆聯合國大會一般性辯論上，習近平主席提出，中國的二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和。 為中國下一階段的能源轉型和綠色發展指明了方向，這些年“C”的C位逐漸不保、逐步向清潔能源轉向。本文匯總近期CO₂、碳材料在這種大背景下將如何轉化的文章，供大家學習參考。

Nature：來自陽光和空氣的廉價燃料

航空和航運業目前約占人類活動總量的8%二氧化碳排放，加上旅游業和全球貿易的增長，預計將使這一貢獻進一步增加。使用可充電電池驅動的電動機進行碳中和運輸是可行的，但對于長途商業旅行，尤其是航空旅行來說，即使是可能的，也是一種挑戰。一個很有前途的解決方案是利用太陽能驅動的過程，從H₂O和CO₂中提取液體烴燃料(如煤油、汽油或柴油等石油衍生的液態烴燃料的合成替代品)。在許多可能的方法中，利用集中的太陽輻射作為高溫過程熱量來源的熱化學途徑具有潛在的高生產速率和效率，并且如果直接從大氣空氣中獲得所需的二氧化碳，可以提供真正的碳中性燃料。如果水也可以從空氣中共同提取，那么原料采購和燃料生產就可以同時設在太陽能輻射高和水資源有限的沙漠地區。瑞士蘇黎世聯邦理工學院的Aldo Steinfeld、Philipp Furler等人報道了用陽光和空氣生產燃料，同時實施了該計劃的各個步驟，演示了整個熱化學太陽能燃料生產鏈的運行，從直接從環境空氣中捕獲的H₂O和CO₂到運輸燃料（如甲醇、煤油）的合成，采用模塊化的5千瓦中試規模太陽能系統在實際現場條件下運行，并將進一步確定研發工作，并討論將這些太陽能燃料推向市場所需的經濟可行性和政策。相關研究以“Drop-in Fuels from Sunlight and Air”為題目，發表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-04174-y

圖1 三個熱化學轉換單元串聯在一起的太陽能燃料系統的簡化過程

Nature Commun.：單位點富集銅結晶多孔催化劑在CO₂還原為CH₄中的配位環境選擇性

電化學CO₂還原高附加值化學品是能源轉換領域最有前途和挑戰性的研究之一。南京師范大學蘭亞乾教授報道了開發了一種高度共軛的類石墨烯配體和Cu節點組成的Cu基導電金屬-有機骨架（cMOF）用于CO₂還原的有效電催化劑。基于Cu基導電金屬-有機骨架(Cu-DBC)的高效ECR催化劑能夠以優異的活性和選擇性制備CH₄，其法拉第效率高達80%，在?0.9 V 時電流密度為?203 mA cm^?2。基于理論計算和實驗結果的進一步研究表明，Cu-DBC含氧位點在ECR過程中具有較低的Cu-O₄位能壘，比其他兩種Cu配氮位點具有更高的選擇性和活性。該研究揭示了結晶多孔催化劑中ECR選擇性對Cu位配位環境的強烈依賴，為構建高選擇性ECR催化劑提供了平臺。相關研究以“Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂ reduction to CH₄”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8

圖2 Cu-DBC電催化劑的ECR-CH₄性能

EES：Janus界面工程推動太陽能蒸汽實現高效集水

太陽能清潔水生產被認為是解決全球水資源短缺問題的一個有利途徑。太陽能清潔水生產被認為是解決全球水資源短缺問題的一個有利途徑。然而，由于入射陽光與生成的水汽之間存在強烈的相互干擾，使得比水生產力(SWP)仍遠未達到令人滿意的水平，造成了巨大的能量損失，進而制約了水分蒸發和收集的最終效率。SWP是每小時每太陽輻射區域的水收集量，它反映了水生產的實際太陽能效率，也是海水淡化的一個關鍵問題。在此，清華大學曲良體等人報道了一種合理的Janus界面太陽蒸汽發生器(J-SSG)，它將水的蒸發和太陽熱轉換分離在薄膜發生器的兩側。該J-SSG在1個太陽照射下，在100平方厘米的大面積范圍內，水分蒸發率高達2.21 kg m^-2 h^-1。更重要的是，在一個簡單的系統中實現了1.95 kg m^-2 h^-1的高SWP，SWP與蒸發率之比對應的SWP效率高達88%。在室外試驗(北京，太陽能~15 MJ m^-2 day^-1)中，很容易達到每平方米10升純凈水。太陽能蒸汽發生器的Janus界面工程為太陽能制水提供了一種新穎的策略和解決方案，具有重要的現實意義。相關研究以“Janus-interface engineering boosting solar steam towards high-efficiency water collection”為題目，發表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee01381e

圖3 太陽能蒸汽發生器的蒸汽產生過程示意圖

Angew.：基于聚離子液體Cu(0)-Cu(I)串聯催化劑上高效電催化CO₂還原為C₂₊產物

聚合物改性銅基催化劑上CO₂的電還原顯示出高的多電子還原（>2e^–）選擇性，而大多數相應的電流密度仍然太小，無法支持工業應用。中科院過程工程研究所徐寶華等人設計了一種基于聚離子液體（PIL）的Cu(0)-Cu(I)串聯催化劑，用于生產具有高反應速率和高選擇性的C₂₊產物。值得注意的是，獲得了76.1%的高C₂₊法拉第效率（FE C₂₊）和304.2 mA cm^–2的高分電流密度。機理研究表明，Cu(0)-PIL-Cu(I)界面的數量和高度分散性對該反應性至關重要。具體而言，銅納米顆粒衍生的Cu(0)-PIL界面具有高電流密度和中等的C₂₊選擇性，而Cu(I)物種衍生的PIL-Cu(I)界面表現出與局部富集的*CO中間體的高C–C偶聯活性。此外，PIL層的存在通過降低C–C耦合的勢壘促進了C₂₊的選擇性。相關研究以“Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to C₂₊ Products on a Poly(ionic liquid)-Based Cu(0)-Cu(I) Tandem Catalyst”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202110657

圖4 Cu(0)@PIL@Cu(I)-5 表征及CO₂RR性能

AM：高電流密度水分裂電催化劑設計的最新進展

電化學水分裂技術生產“綠色氫”是實現全球碳中性目標的重要技術。在高電流密度下具有良好性能的電催化劑在該技術的工業應用中發揮著核心作用。近年來，這一領域取得了巨大的進步，許多類型的催化劑被設計和合成為與工業相關的電流密度(> 200 mA cm^-2)。通過討論這一領域的最新進展，清華大學Liu Bilu、劍橋大學Manish Chhowalla等人總結了影響高電流密度電催化性能的幾個關鍵方面包括催化劑的維數、表面化學、電子傳遞路徑、形態和催化劑-電解質的相互作用。研究強調了在開發高電流密度電催化劑時綜合考慮這些方面的多尺度設計策略。并對這一新興領域的發展方向提出了自己的看法。相關研究以“Recent Advances in Design of Electrocatalysts for High-Current-Density Water Splitting”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202108133

圖5 高電流密度(HCD)電催化劑在通過電化學水分解技術與可再生電力結合生產“綠色氫”中的關鍵作用

Chem. Rev.：可持續能源的均相催化：氫、甲醇及生物質燃料相關課題

隨著全世界承諾大幅減少碳排放，對可持續和清潔能源的需求現在比以往任何時候都更加重要。這包括能量載體的生產和儲存，其中大部分涉及催化反應。圣安德魯斯大學Amit Kumar等人綜述了近年來均相催化劑在可持續能源新興應用中的發展。最重要的焦點是氫存儲，因為最近報道了幾種高效的均相催化劑用于氫化轉化，有望實現氫經濟。在這篇綜述中廣泛涉及的另一個方向是甲醇。詳細討論了用CO₂、CO和HCOOH制甲醇的均相催化劑的研究情況。此外，還討論了從生物質或低烷烴生產傳統燃料(如柴油、蠟等高烷烴)的催化過程。還有一部分專門用于使用均相催化劑從CO和H₂中生產乙二醇。相關研究以“Homogeneous Catalysis for Sustainable Energy: Hydrogen and Methanol Economies, Fuels from Biomass, and Related Topics”為題目，發表在Chem. Rev.上。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00412

圖6 LOHCs在氫經濟中的使用的模型

EES:外源電子注入藍藻光合系統I驅動CO₂高效還原

自然界的生物催化過程是由光合作用驅動的，通過光合作用，光系統I和光系統II被串聯起來，以光刺激產生燃料產品或電力。外部直接向光合電子轉移鏈(PETC)供電有許多潛在的好處，盡管實現這一目標的策略仍然難以捉摸。在這里，美國國家可再生能源實驗室的Wei Xiong、Jeffrey Blackburn等人報告了一個集成光電電化學結構，直接穿梭電子到生活的藍細菌的PETC。該體系結構的陰極與缺乏光系統II活性且不能獨立進行光合作用的藍藻細胞電化學界面。陰極的照明通過光系統I將電子從外部電路傳輸到細胞內的PETC，最終促進藍藻細菌將二氧化碳轉化為醋酸鹽。在間歇條件下，即在光照和外源電子處于30秒供應加30分鐘的間隔條件時，同時向系統提供光照和外源電子時才會有乙酸鹽的形成。在間歇LED照明(400–700 nm)和外源電子供應下，生成乙酸鹽的能量轉換效率可達9%。這種方法適用于通過使用工程藍藻產生各種 CO₂?還原產物，其中一種已經實現了乙烯（一種在化學工業中廣泛使用的碳氫化合物）的光電生產。據估算，第8天時乙烯效價可達0.365 mmol L^-1OD₇₃₀^-1，平均外源電子利用率為74.9%。相關研究以“Exogenous electricity flowing through cyanobacterial photosystem I drives CO₂ valorization with high energy efficiency”為題目，發表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee01526e

圖7 光合系統示意圖

Science：二氧化碳無細胞化酶淀粉合成

淀粉是碳水化合物的一種儲存形式，是人類飲食中熱量的主要來源，也是生物工業的主要原料。中科院天津工業生物技術研究所馬延和等人報道了在無細胞系統中由二氧化碳(CO₂)和氫氣合成淀粉的化學-生化雜交途徑。人工淀粉合成代謝途徑(ASAP)由11個核心反應組成，通過計算途徑設計，通過模塊化組裝和替代建立，并通過三種瓶頸相關酶的蛋白質工程優化。在一個具有空間和時間分離的化酶系統中，在氫的驅動下，ASAP將二氧化碳轉化為淀粉的速率為每分鐘22納米摩爾的二氧化碳每毫克，是玉米淀粉合成速率的8.5倍。這種方法為未來利用二氧化碳合成化學生物雜化淀粉開辟了道路。相關研究以“Cell-free chemoenzymatic starch synthesis from carbon dioxide”為題目，發表在Science上。

DOI: 10.1126/science.abh4049

圖8 人工淀粉合成途徑的設計和模塊化組裝

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