學術干貨 | DSC分析從基本原理到實例解析

DSC與DTA？

要講DSC，就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis，差熱分析法)。DSC和DTA都可定性研究試樣的熱變化，但DTA對熱效應測量的靈敏度和精確度都不理想。為了克服DTA的缺點， DSC應運而生。

DSC的基本原理

差示掃描量熱（Differential scanning calorimetry，簡稱DSC）是在程序控溫過程中，通過檢測器定量測出試樣吸收或放出的熱量，研究試樣的熱變化（熔化，分解，交聯等）。

根據測量方法的不同，DSC可分為熱流型DSC和功率補償型DSC。

圖一：熱流型DSC的儀器構造簡圖

熱流型DSC，通常也被認為是定量的DTA，它的儀器構造如圖一。試樣和參比都在一個加熱板上加熱，通過熱流檢測器（一種熱阻）可以測出參比和試樣之間的熱流差，從而準確定量，這也是DSC較之DTA的高級之處。

圖二：功率補償型DSC儀器構造簡圖

功率補償型DSC的儀器構造如圖二，其要求試樣與參比的溫度不論試樣吸熱或放熱都要相同。為此，在試樣和參比下面除設有測溫元件外，還設有加熱器，借助加熱器隨時保持試樣和參比物之間溫差為零，同時記錄加熱器的熱輸出，即可測得熱流差。

DSC曲線

測量最終得到的是以樣品吸熱或放熱的速率（dH/dt或Φ）為縱坐標，以溫度（T）或時間（t）為橫坐標的DSC曲線。

下面以一個簡單的例子介紹DSC曲線（圖三）：

圖三：出現熱容變化與放熱峰的DSC曲線

圖三中①這里出現的基線臺階所代表的是試樣在加熱過程中出現了熱容變換（一般是玻璃化轉變過程），而熱容改變量的計算公式為：

△Φ=△C?β

其中，△Φ是指變化前后的熱流量Φ的變化量，△C是指熱容變化，β是指常數，可通過實驗測得。

②處虛線指的是基線。基線及峰面積的確定見下文詳解。這里的基線同樣是以臺階的形式出現，可以認為出現了熱容的變化。

③處的峰是指放熱峰（不同儀器測得的DSC曲線放熱方向可能不同，需注意）。由扣除基線之后所得到的峰面積A可得到熱變化焓△H：

△H =K?A

其中K是量熱參數，可以通過實驗測定。

基線和峰面積的確定

DSC峰面積的確定首先涉及到基線的確定，而不同峰形的基線的確定方法往往不同，此過程往往需要考慮熱變化過程中的熱容變化。可以用一張示意圖來說明常用的峰面積和基線的確定方法：

圖四：一些常見的確定基線與峰面積的方法

需要注意的是，一些復雜的峰基線確定方法并不是絕對的，文獻上并沒有對基線的確定有明確規定，這也是DSC在定性分析上的爭議所在。而令人高興的是， DSC測試軟件都可以很簡單地確定基線和峰面積（感覺前面好像說了一堆廢話哦~~~）。

DSC的主要應用

DSC在食品、塑料、蛋白質、液晶、含能材料等領域有著非常廣泛的應用，表一簡要地列出了利用DSC可檢測的主要現象。下面通過一些文獻向大家介紹幾例：

• DSC在離子液體研究中的應用。

圖五：化合物1、4、5、10、12的DSC曲線

離子液體材料是目前的一大研究熱點，而離子液體的液態區間是其重要的熱學數據。通過DSC可以十分方便地確定離子液體的玻璃化轉變溫度以及熔點等數據。該圖作者設計出了一類新型的離子液體材料，通過DSC曲線，很好地確認了化合物1、4、5、10、12（為化合物代號，見參考文獻）的玻璃態轉化溫度或熔點（文獻：Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.）。

• DSC在液晶材料領域的應用。

圖六：某液晶樣品的DSC曲線和偏光顯微鏡圖片

通過DSC可以十分方便地確定液晶材料的液晶溫度區間，這對于液晶材料的應用具有十分重要的意義。該作者利用DSC，冷卻樣品之后再加熱，發現所研究對象在玻璃態轉化之后進入液晶區間，直到60℃后完全轉化為各向同性的液體（文獻：Chem. Commun. 2009, 5269-5271.）。

• DSC表征納米材料性質。

2013年Nanoscale上一篇文獻（Nanoscale, 5(4), 1529-1536.）報道，合成納米鉆石的前驅體中不僅含有自由的水分子，而且其孔道中還包含有納米水團，這兩種水在DSC中會出現不同的熔化峰。研究表明這兩種水的熔點差異（△T）可以用于判斷前驅體的分散性，作者表明這是其他的常規表征手段所無法做到的。

圖七：不同前驅體材料的DSC曲線

聯用技術

目前，不同熱分析技術的聯用十分成熟，同步熱分析儀（STA）便是TG與DSC或DTA的聯用。而功能更加強大的是熱分析技術與氣體分析技術的聯用系統，比如同步熱分析儀－氣相色譜－質譜聯用系統，氣體分析技術的引入，為詳細地研究材料熱分解等現象創造了條件。

圖八：某種型號的同步熱分析儀－氣相色譜－質譜聯用系統

DSC實驗小技巧

• 升溫速率：快速升溫，峰形變大，但特征溫度會向高溫移動，相鄰峰的分離能力下降；慢速分離有利于相鄰峰的分離。
• 樣品量：樣品量少，熱量傳遞迅速均勻，數據更加“真實”，但是峰形較小；樣品量多，傳熱延遲，信號移動，而峰強度增加。
• 坩堝加蓋減少熱輻射和熱對流對信號的影響，同時防止氣流造成樣品流失，但是會影響減少反應氣氛與樣品接觸，產生的氣體無法被帶走，造成體系壓力增加，因此在一些樣品的測量中后選擇在坩堝蓋上進行扎孔。

參考資料

H?hne GWH, Hemminger WF, Flammersheim H-J.?Differential?scanning?calorimetry.?2nd

Morgan D J. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications.

Gabbott, Paul. Principles and applications of thermal analysis.

辛勤，《固體催化劑的表征（上冊）》

Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.

Chem. Commun. 2009, 5269-5271.

Nanoscale, 5(4), 1529-1536.

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