基于甲脒-碘化鉛鈣鈦礦(FAPbI3)的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池是一種很有前途的光伏技術。最先進的設備基于混合陽離子、混合鹵化物鈣鈦礦吸收劑，經過精細鈍化，在60-70°C光照下顯示T80壽命(失去20%初始吸光度所需的時間)超過1000小時。遺憾的是，平面異質結鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的壽命仍然遠遠落后于保證每年0.5%降解率的工業硅太陽能電池，尤其是在高溫(60–85°C)下工作時。導致PSC不穩定機制包括離子遷移、鈣鈦礦分解等。盡管鈣鈦礦中的離子遷移是不可避免的，但平衡離子電位可以在幾分鐘或幾小時后終止離子積累。采用合適的電子傳輸層(ETL)、空穴傳輸層(HTL)等，可將其對器件性能的負面影響降到最低。正如本課題組和其他人所報道的，離子摻雜在ETLs或HTLs中的遷移可以用離子無摻雜劑HTLs去除，如酸摻雜HTLs或金屬氧化物。對于鈣鈦礦層的分解，組分工程是實現鈣鈦礦分解能壘最大化的關鍵。盡管鈣鈦礦組分工程的研究較為深入，但由于實驗室到實驗室的加工/老化條件變化較大，很難從文獻中得出可靠的結論。有了對器件不穩定性的這些理解，只有通過穩定的鈣鈦礦薄膜和穩健的器件架構的整體穩定策略才能實現更持久的平面鈣鈦礦太陽能電池。
德國赫姆霍爾茨研究所Yicheng Zhao、Christoph J. Brabec課題組，報道了一種用于平面鈣鈦礦電池的雙層導電聚合物結構。基于該結構的未封裝器件在金屬鹵化物燈下，在65℃的N2氣氛中連續運行1450?h后，保持了99%的峰值效率，在一個星期的戶外操作中表現出良好的穩定性。本工作報道了過渡金屬氧化物接觸(例如，Ta-WOx/NiOx)的熱降解機理，提出了一種由酸摻雜聚合物堆疊在無摻雜劑聚合物上的雙層結構作為替代。無摻雜聚合物在鈣鈦礦和摻酸聚合物之間提供了酸阻。相關論文以題為“A bilayer conducting polymer structure for planar perovskite solar cells with over 1,400?hours operational stability at elevated temperatures”于2021年12月17日發表在 nature energy上。
考慮到穩定的鈣鈦礦吸收體是穩定PSCs的前提，本工作首先利用機器人系統篩選了160種鈣鈦礦組成的光熱穩定鈣鈦礦。該自動化平臺的原理圖如圖1a所示，可以自動制備解決方案，制作和表征薄膜。160種組成基體涵蓋鈣鈦礦中常用的陽離子(FA /甲銨(MA)/Cs/Rb/K)和鹵化物(I/Br)，如圖1b所示。對于每種組合陽離子，Br與所有鹵化物的比例范圍為0%~40%，對應于1.5~1.8eV左右的帶隙。本工作采用了接近操作的老化條件來進行所有的穩定性測試，從統計分析可知，Br/K/Rb/Cs的最佳濃度在5mol%左右(圖1c-e)，MA的摻入對穩定性沒有不利影響。大多數光熱穩定的鈣鈦礦含有5mol%的Br和大約10mol%的MA，這支持了MA在低于100℃的溫度下對陽離子混合，混合鹵化物鈣鈦礦的光熱穩定性具有普遍有益的影響。如圖1d所示的篩選過程為160個鈣鈦礦的漏斗，只允許某些特殊的鈣鈦礦通過。雖然光致發光/吸收光譜幾乎不變，但老化膜表面仍檢測到碘/溴相關化合物的部分脫附，由X射線光發射譜圖證實，Pb4f7/2增加，I3d5/2同時降低(圖1g)。然而，其載流子壽命幾乎不受時效期間形成的表面缺陷的影響(圖1h)，表明對時效引起的缺陷有很高的容忍度。
圖1. 160種混合陽離子、混合鹵化物鈣鈦礦的穩定性分析。
為了將上述知識轉化為設備，本工作采用了一種常用的基于金屬氧化物的架構，以ITO/Au為電極(圖2a)。這里本工作MnSO4提高PCBM與鈣鈦礦界面處的光熱穩定性。其中，最優裝置在室溫下的功率轉換效率(PCE)高達20.8 %，填充因子( FF )為80%，磁滯可忽略不計。為了評估運行穩定性，本工作采用了ISOS-L-1 和ISOS-L-3兩種協議。遵循ISOS-L-1協議，器件表現出良好的光穩定性，在MPP工作800h后，在1個太陽光照下仍保持90%以上的初始效率(圖2b)。然而，當老化溫度提高到60-65℃(ISOS-L-3)時，器件開始出現明顯的效率損失，如圖2c所示。效率損失主要由FF降低引起，如退化后電流密度-電壓(J-V)曲線呈S型。對于其他過渡金屬氧化物基器件，如Sb-SnOx、NiOx和MoOx，也觀察到了FF的降低。一般來說，J-V 曲線中的 S 形特性通常表示注入勢壘。本工作推斷這種注入勢壘可能是由于電荷傳輸層或相關界面的退化造成的，因為該結構中排除了其他不穩定性問題，例如離子摻雜劑、金屬遷移和鈣鈦礦分解。??
圖2. T基于Ta-WOx的器件的器件特性和電導分析。
三、雙層導電聚合物結構的工作機理及基于該結構器件的光伏性能。
本工作認為，在金屬氧化物基器件中，具有高熱穩定性的歐姆接觸應該能夠解決這種高溫不穩定性。為了取代金屬氧化物，本工作選擇了穩定的Lewis酸(三(五氟苯基)硼烷)摻雜的共軛聚三芳胺聚合物，由于其B-C鍵，簡稱BCF)。本工作發現，在PDCBT/PTAA-BCF基器件中，遲滯可以忽略不計。該裝置表現出良好的熱穩定性，在85℃空氣中老化500 h后，其初始效率保持在95%以上。通過優化摻雜劑和PDCBT的濃度，本工作得到了具有雙層導電聚合物結構的最佳器件，其PCE為20.9%，FF為78%(表1)，接近金屬氧化物基器件的初始性能。在PDCBT/PTAA-BCF基器件中，遲滯可以忽略不計(圖3b)。器件表現出良好的熱穩定性，在85℃的環境空氣(相對濕度30-45)中老化500h后仍保持95%以上的初始效率(19.6%~18.7%) (圖3c)。更為重要的是，該裝置在高溫(60-65℃) (圖3d, e)下也表現出優異的運行穩定性。在模擬空氣質量1.5全局光照( AM 1.5G)下，器件的初始穩態效率約為20.9%，室溫(25~30℃)下的最大功率點VMPP=0.94 V，對應于溫度效應導致器件在高溫(60~65℃)下VMPP=0.88 V的初始PCE降低19.1%(圖3f )。這種雙層導電聚合物結構的優異穩定性也與之前關于其他雙層聚合物熱穩定性的報告一致，表明雙層導電聚合物結構實現穩定HTL的必要途徑。
圖3. 基于PDCBT/PTAA-BCF的鈣鈦礦太陽能電池的器件表征
表1. 不同掃描速率和掃描方向的典型器件(MA0.10Cs0.05FA0.85Pb(I0.95Br0.05)3)的光伏參數
為了進一步提高器件的穩定性，本工作在Au電極上增加了200 nm厚的MgF2復蓋層(圖4a)。在模擬AM 1.5G光照下，器件的室溫穩態效率約為20.5%(圖4b)，對應于高溫(60~65℃) (圖4c, d)下初始較低的PCE為18.5%。在金屬鹵化物燈下60~65℃老化1400 h后，老化器件在正向和反向電壓掃描中平均保持初始效率的100%以上和峰值效率的99%以上(圖4c-e)。具有200 nm厚MgF2復蓋層(T80=800小時)的器件的實時跟蹤壽命幾乎是未加MgF2?(T80=150小時)的5倍。這些結果突出了近接觸封裝的重要性，通過在金屬電極上沉積機械牢固的材料來抑制破損，否則在老化過程中會導致光電流和FF的損失。以上器件穩定性代表了平面PSCs，特別是n-i-p平面異質結器件的最佳穩定性之一。本工作還選擇了一個帶有MgF2涂層和邊緣封裝的設備進行戶外測試，在一個星期的戶外操作中表現出良好的穩定性。
圖4. 帶保護層和不帶保護層設備的穩定性測試。
本工作指出，發展穩定的歐姆接觸對實現超穩定平面異質結PSCs的關鍵作用。一方面，載流子傳輸層在較高的老化溫度下應該具有穩定的電導，這構成了穩定歐姆接觸的基礎。另一方面，它們對鈣鈦礦分解產生的微量蒸汽應具有化學惰性，并應具有較強的緩沖作用以抑制電極斷裂。雙層導電聚合物結構由于具有穩定電導和緩沖作用的獨特性質，在平面PSCs中表現出非常強的歐姆接觸。值得注意的是，在這種雙層結構中，不摻雜劑的本征聚合物層也為酸從摻雜劑聚合物中擴散提供了有效的酸阻擋層，否則會腐蝕鈣鈦礦表面。在進一步升高老化溫度至85℃時，本工作注意到了老化過程中的三個不同階段，說明了器件中耦合的幾種不穩定機制，如離子積累、非功能歐姆接觸、電極斷裂等。本工作還注意到在這樣的雙層導電聚合物器件中，由于PDCBT和缺陷界面的寄生吸收可能引起的光電流和開路電壓比較低。通過優化光學管理和類鈣鈦礦界面，如開發更厚的優質鈣鈦礦層、寬禁帶無摻雜劑導電聚合物、聚合物兼容鈍化方法等，可以實現更高的轉換效率。進一步發展電極工程(例如，碳)和聚合物工程，結合更穩健的抗85℃老化ETL，是提高PSCs與硅太陽電池競爭穩定性的關鍵。?
第一作者：Yicheng Zhao、Thomas Heumueller、Jiyun Zhang
通訊作者：Yicheng Zhao、Christoph J. Brabec
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00953-z
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