有機硅，Nature！

famous程 6天前 228瀏覽

1.【導讀】

有機硅材料在自然界中并不存在，但在現代化學中硅碳組合是必不可少的。利用“直接法”工藝制備含硅的大宗化學品看起來簡單，但選擇性制備芳基取代和烷基取代的硅化合物（硅烷）卻并非易事。如氯硅烷Me4?nSiCln（n = 1-3）和SiCl4（n = 4）就是合成含硅分子的常見起始物，硅烷的制備常遇到分離問題的挑戰。相反，含有四個烷基的硅烷被認為是合成死角。

2.【成果掠影】

基于以上研究背景，柏林工業大學Martin Oestreich教授（通訊作者）等人介紹了一種芳離子催化全烷基化硅烷的鹵代脫烷基反應，它可以有效地將Me4Si和相關的四元硅烷轉化為多種功能化衍生物。相關研究成果以“Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes”為題發表在最新一期Nature期刊上。

3.【核心創新點】

  1. 提出了芳離子催化全烷基化硅烷的鹵代脫烷基兩步法反應。
  2. 成功實現了四元有機硅多功能衍生物的轉化，這種自上而下法也被證明具有更大優勢。

4.【數據概覽】

圖1. 硅原子上的取代反應。? 2023 Springer Nature

（a）自下而上和自上而下逐步控制四價硅原子取代的反應流程圖。

（b）全烷基取代硅烷的化學計量脫烷基反應。

（c）設計的鹵化偶聯的催化變體。

圖2. 四烷基硅烷的化學選擇性鹵代脫烷基反應。? 2023 Springer Nature

（a）不同鹵代元素（X = Cl, Br and I）。

（b） 不同的四烷基硅烷。

圖3. 化學選擇性氯脫烷基，后碳和雜原子親核試劑衍生化。? 2023 Springer Nature

（a）四甲基硅烷出發逐步親核取代。

（b）四乙基硅烷出發逐步親核取代。

（c）全烷基化硅烷的氯去甲基化制備雜原子取代硅烷。

（d）含芳香基團的全烷基硅烷氯脫烷基反應和后續代表性硅烷的氧化降解。

（e）鹵代脫烷基在含硅藥物前體合成中的應用。

（f）二硅烷自上而下的反應操作。

圖4. 提出的芳正離子促進的全烷基化硅烷鹵代脫烷基反應引發與催化循環。? 2023 Springer Nature

5.【成果啟示】

本研究中，介紹了一種有效的鹵代脫烷基化反應，用于全烷基化的硅烷和雙硅烷的功能化，整個反應包括脫烷基化和鹵化兩個步驟。這一反應策略再次展示了“質子-硅鎓離子”轉化的強大力量。值得注意的時，當鹵代脫烷基化之后是鹵代硅烷中間體的親核取代時，該方法還可以重復應用于硅烷底物。通過這種方式，惰性的硅烷和價值較低的硅烷可以按照所需取代模式轉化為雜配的硅烷化合物。

原文詳情： He, T., Klare, H.F.T. & Oestreich, M. Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06646-9。

分享到