南京大學/上海理工大學Angew: 二嗪COFs光催化合成H2O2！

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1.【導讀】

過氧化氫（H2O2）作為一種強效綠色氧化劑，被認為是21世紀最重要的化學品之一， H2O2的制備主要依賴傳統蒽醌法，但該方法成本高，且危險有毒。光催化是一種生產H2O2非常有前景的方法，具有突出的催化效率和選擇性。除了常見的無機催化劑，無金屬有機聚合物因其低成本、長壽命和高效率近年來受到廣泛關注，其中，代表性的共價有機框架（COFs）材料成為研究的前沿熱點。COFs的高共軛結構使其具有廣譜光吸收和適當的帶隙，其多孔性和豐富的通道有利于反應物和生成物的傳質，此外，可以對COFs反應位點和能帶結構進行精細調控，從而增強光催化性能。氮雜環由于其共軛體系和優異的電子親和性，表現出優異的光學和電學性質，有利于光催化ORR反應。目前，研究者已將吡啶、三嗪、聯吡啶、和庚嗪等氮雜環化合物整合到COF基光催化劑結構中，但氮原子的相對位置對氮雜環的影響在光催化領域尚未得到系統研究與闡述。

2.【成果掠影】

基于以上研究背景，南京大學襲鍇教授（通訊作者）與上海理工大學王丁教授（共同通訊作者）、李慧珺副教授（共同通訊作者）合作設計并制備了三種由噠嗪、嘧啶和吡嗪等二氮雜環化合物（二嗪）功能化的COFs材料（命名為TpDz, TpMd和TpPz），用于光催化高效制備H2O2。這些二嗪功能化COFs（DAzCOFs）在無犧牲劑條件制備H2O2中表現出出色的光催化活性，作者同時結合實驗和計算，對DAzCOFs的作用機理和活性位點進行了系統深入的研究。相關研究成果以“Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis”為題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。南京大學博士畢業生、上海理工大學青年教師廖峭波博士，上海理工大學碩士研究生孫倩楠和南京大學博士研究生徐昊成為共同第一作者。

3.【核心創新點】

  1. 設計制備了三種二嗪COFs材料（TpDz, TpMd和TpPz），用于光催化高效制備H2O2。
  2. 純水條件下噠嗪功能化COFs（TpDz）H2O2產率達到7327 μmol g?1 h?1，表現出最優的光催化性能。
  3. 實驗結合計算，系統深入的研究了二嗪COFs體系中氮原子位置對光催化反應的影響。

 

4.【數據概覽】

圖1.不同相對氮位置的DAzCOFs化學結構示意圖。? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

圖2. ? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a-c）TpDz、TpMd和TpPz AA堆疊模式和AB堆疊模式下的模擬PXRD圖。

（d-f）AA堆疊模式下所搭建晶胞的正視圖與側視圖。

（g）77 K下的N2吸附等溫線。

（h）用NLDFT計算的DAzCOFs孔徑分布。

（j）TpDz的HRTEM圖像。

圖3. ? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a）TpDz, TpMd與TpPz的紫外/可見DRS光譜。

（b）TpDz, TpMd與TpPz的Tauc圖。

（c）VBXPS測定的TpDz, TpMd與TpPz的電子能帶結構示意圖。

（d）TpDz, TpMd與TpPz的熒光發射光譜。

圖4. ? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a）TpDz, TpMd, TpPz與 g-C3N4的光催化性能。

（b）DAzCOFs與其他已報道COFs基光催化劑的性能對比。

（c）TpDz在特定波長（420, 450, 500和600 nm）下的表觀量子產率。

（d）不同清除劑對TpMd相對光催化H2O2產率的影響。

（e）基于TpDz的光催化體系黑暗處和可見光照射5 min后的EPR光譜。

（f）-1.0 V（vs. Ag/AgCl）下RDE電化學測試得到的Koutecky-Levich圖。

圖5. ? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a）TpDz，TpMd和TpPz光催化ORR路徑的自由能圖。

（b）理論計算推測的活化O2分子的活性位點。

（c）2700-3000 cm-1和（d）850-1150 cm-1處TpDz對光催化H2O2合成作用的DRIFTS光譜。

（e）推測的基于TpDz的光催化合成H2O2反應機理。

5.【成果啟示】

在本工作中，研究者設計合成了三種二嗪功能化COFs，用于H2O2的高效光催化制備。其中，TpDz在三種COFs中表現出最佳的光催化性能，是目前已報道的用于合成H2O2的最佳COF基光催化劑之一。除了突出的催化性能，本研究同時系統研究了氮相對位置對雜氮功能化COFs光催化劑的影響，對合理設計用于光催化合成的多孔聚合物基催化劑具有重要的推動與借鑒意義。

 

原文詳情：Liao, Qiaobo, et al. Regulating relative nitrogen locations of diazine functionalized covalent organic frameworks for overall H2O2 photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202310556。

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