天津大學ACS Nano:雙活性位點導電MOF用于水系鋅電

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1.【導讀】

相比有機電解液體系的二次電池，水性鋅離子電池具有安全性高、成本低、環境友好等優勢。然而，由于缺乏合適的高容量、長循環、高倍率的正極材料，水系鋅離子電池的實際應用受到限制。典型的鋅離子電池正極材料包括層狀無機材料（如MnO2、V2O5等）、小分子有機材料（如羰基化合物、亞胺化合物等）和普魯士藍類似物。對于層狀無機材料，鋅離子嵌入/脫出時體積變化大，嚴重限制了其循環壽命。相比之下，有機正極中的鋅離子的存儲主要是通過有機分子中化學鍵的重排來實現，雖然可以有效地避免材料的體積膨脹/粉碎，但是這些常見的小分子有機正極材料往往容易溶解到水系電解液中，同樣不利于其循環穩定性；此外，上述傳統正極材料較低的電子/離子導通能力進一步限制了電池倍率性能的提高。金屬-有機框架（MOF）材料中金屬離子與有機配體結合的穩定配位結構，可以有效抑制有機配體的溶解，從而提高其循環穩定性。值得注意的是，導電MOFs（c-MOFs）與傳統MOFs相比，不僅具有多孔結構和高比表面積，而且兼具優異的導電性。因此，導電MOF材料被應用于了鋰離子和鈉離子電池，在水系鋅離子電池中也具有潛在適用性。

2.【成果掠影】

基于以上研究背景，天津大學梁驥教授、侯峰副教授（通訊作者）等人通過將超小的1, 2, 4, 5-四氨基苯（BTA）配體與銅離子配位，提出了一種高結晶的一維π - d共軛導電金屬-有機框架（Cu-BTA-H），作為鋅離子電池正極。Cu-BTA-H具有較高的活性位點比例和雙重氧化還原機制，包括銅離子上的單電子氧化還原反應（Cu2+/Cu+）和有機配體上的雙電子氧化還原反應（C=N/C?N），有效地增強了其可逆反應能力，實現了水系鋅離子電池的高倍率與長循環性能。相關研究成果以“Metal-Organic Framework with Dual Redox Active Sites for High-Capacity and Durable Cathodes for Aqueous Zinc Batteries”為題發表在ACS Nano期刊上。

3.【核心創新點】

  1. 合成了一種π-d共軛的、具有雙氧化還原活性位點的一維導電MOF材料Cu-BTA-H，作為鋅離子電池正極。
  2. Cu-BTA-H具有高可逆容量，優異的倍率性能和長循環穩定性，2.0 A g-1電流密度下循環500次后仍具有106.1 mAh g-1的高比容量。

4.【數據概覽】

圖1. ? 2023 American Chemical Society

（a）導電Cu-BTA的合成過程示意圖。

（b）俯視角度的平面一維共軛Cu-BTA分子結構。

（c）Cu-BTA-H/L和 Ni-BTA-H 粉末的XRD譜圖。

（d-f）Cu-BTA-H/L和 Ni-BTA-H 粉末的TEM圖像。

（g-i）Cu-BTA-H 和d Ni-BTA-H的XPS全譜、高分辨N 1s譜、Cu 2p譜和Ni 2p譜。

（j-l）Cu-BTA-H 和d Ni-BTA-H的EPR譜、拉曼光譜和紅外光譜。

圖2. 電化學性能測試。? 2023 American Chemical Society

（a）Cu-BTA-H和（b）Ni-BTA-H在0.1 mV s-1下的循環伏安曲線。

（c）Cu-BTA-H/Ni-BTA-H 在0.2 A g-1下的充放電曲線。

（d）Cu-BTA-H/L和Ni-BTAH 的倍率性能和（e）2.0 A g-1下的循環性能。

（f, g）Cu-BTA-H和 Ni-BTA-H電荷存儲的電容與擴散貢獻比。

（h）Cu-BTA-H與其它鋅離子電池正極材料比較。

圖3. 電化學存儲機理。? 2023 American Chemical Society

（a）Cu-BTA-H在200 mA g-1電壓范圍 0.3-1.6 V下的充放電曲線。

（b, c）充放電不同電壓階段Cu-BTA-H的非原位N 1s、C 1s和Cu 2p XPS光譜，Ni-BTA-H的Ni 2p XPS光譜。

（d）Cu-BTA-H 和Ni-BTA-H可能的反應機理。

圖4. Zn存儲的DFT計算。? 2023 American Chemical Society

（a, b）Cu-BTA和Ni-BTA不同重復單元聚合物鏈的構型和前線分子軌道。

（c）計算得到的Cu-BTA/Ni-BTA MESP分布。

（d）Cu-BTA/Ni-BTA接受不同數量Zn離子前后的順序結合能（ΔE）。

（e）Cu-BTA和Ni-BTA在吸附3和2個Zn離子前后的優化構型。

（f）Cu-BTA放電過程中結構演化和質子化路徑的計算結果。

圖5. Cu-BTA-H自充電性能。? 2023 American Chemical Society

（a）Cu-BTA-H在扣式電池中靜置24 h后在500 mA g-1下的自充電性能。

（b）扣式電池中放電至0.3 V后的電壓-時間曲線。

（c）開孔電池中放電至0.3 V后的電壓-時間曲線。

（d）開孔電池中不同氧化時間時電池相應的二次放電能力，。

（e）開孔電池中不同氧化時間時電池相應的恢復容量與恒流放電容量之比。

（f）充電完成后Cu-BTA-H電極開孔電池中氧化24 h后的非原位N 1s和Cu 2p XPS光譜。

（g）提出的Cu-BTA自充電機理。

5.【成果啟示】

本研究中，作者利用1, 2, 4, 5-四氨基苯（BTA）配體與多價Cu離子配位，制備了一維導電MOF（Cu-BTA）。小分子配體BTA的采用有效地最大化了導電MOF中的氧化還原活性組分（-C=N-）的含量，最小化了非活性組分（苯基）含量；多價態Cu離子提供了Cu2+/Cu+的第二個氧化還原位點，增加了額外的Zn離子存儲。此外，Cu-BTA的高結晶度、高離子/電子電導率和穩定的配位結構，提高了鋅離子電池循環穩定性和倍率性能。本工作為構建具有雙氧化還原活性位點的導電MOF，并用于高性能鋅離子電池正極材料提供了研究借鑒。

原文詳情： Sang Z, Liu J, Zhang X, et al. One-Dimensional π–d Conjugated Conductive Metal–Organic Framework with Dual Redox-Active Sites for High-Capacity and Durable Cathodes for Aqueous Zinc Batteries[J]. ACS nano, 2023. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11974。

本文由famous程供稿。

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