Nature Energy: 高容量、長壽命氯化物固態電解質搭配NCM85的全固態電池耐4.8V高壓

【背景介紹】

可充電電池是清潔儲能和電動汽車應用的關鍵技術。然而，常規鋰離子電池(LIBs)利用易燃液體電解質，導致安全隱患，而石墨負極則相對于鋰金屬負極能量密度較低。其中，采用固態電解質(SE)和理想的鋰金屬負極(或無負極)的全固態鋰電池(ASSB)提供了滿足對高能量密度和優越安全儲能系統日益增長的需求的潛力。薄膜SE層作為隔膜的加工對于進一步提高ASSBs的能量密度也引起了極大興趣。在不同類型的SEs中，硫代磷酸酯(硫化物)由于其常具有較高的離子電導率(>10 mS cm^-1)和韌性性質，近十幾年來引起了人們極大的興趣。然而，由于硫化物在低電位(2.5 V對Li⁺/Li)下被氧化，它們與典型的4?V正極活性材料不具有電化學或化學相容性。需要用電絕緣/離子導電、化學相容的材料包覆正極活性材料(CAM)顆粒來解決這個問題，這帶來了無數額外的問題。其中包括難以找到和處理合適的材料以實現均勻的功能涂層。因此，目標是找到具有高離子電導率和高電壓穩定性以及良好延展性的SE材料。

ASSB的另一個主要挑戰是文獻中通常使用的適量的CAM負載(<1.25 mAh cm^-2)。為了提高能量密度，必須開發高負載正極(即容量>3 mAh cm^-2)，以使ASSB與傳統LIB具有實際競爭力。然而，隨著ASSBs中CAM負載量的增加，正極復合材料中離子導電和電子導電逾滲量大幅下降，導致CAM利用率降低。因此，需要正極復合工程以及高導電SE。

【成果簡介】

加拿大滑鐵盧大學報道了一系列鋰離子混合金屬氯尖晶石Li₂In_xSc_0.666-xCl₄(0≤x≤0.666)，由于其高度無序的鋰離子分布而具有高的離子電導率(2.0 mS cm^-1)和低的電子電導率(4.7×10^-10?S cm^-1)，它們被用于高性能的ASSB。由于SE對未涂層的高壓正極材料具有優異的界面穩定性，與目前的ASSB相比，采用LiCoO₂或LiNi_0.85Co_0.1Mn0_.05O₂作為正極的ASSB表現出優越的倍率性能和長期循環性能。特別是以LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂為正極的ASSB，在室溫下具有>3000個循環的長壽命，容量保持率高達80%。ASSBs也表現出較高的正極負載量，其穩定容量保持>4 mAh cm-2(~190 mAh g^-1)。相關論文以題為“High areal capacity, long cycle life 4?V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes”發表在 nature energy上。

【圖文解析】

氯化物SEs的合成與表征。

X射線衍射圖譜(圖1a)表明，Li₂In_xSc_0.666-xCl₄的合成在0?≤?x?<0.444的固溶范圍內提供了近純的立方尖晶石相。在較高In3+含量(x≥0.555)時，單斜晶系Li₃InCl₆和LiCl雜質的分數開始增加(圖1a)。采用溫度依賴電化學阻抗譜(EIS)測量(圖1b)測定離子電導率和活化能。相應的室溫離子電導率和活化能總結在圖1c中。所有Li₂In_xSc_0.666-xCl₄相(0<x<0.666)在1.83和2.03 mS?cm^-1之間表現出高離子電導率和低~0.33 eV的活化能(圖1c)。由粉末中子衍射(圖2a)得到的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄結構與之前報道的暈尖晶石Li₂Sc_2/3Cl₄結構相似，并且每個單胞中含有4個Li位，盡管占據的位置不同。在Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄中，邊共享(Li₄/Sc₁/In₁)八面體形成剛性骨架，而額外的Li離子則擴散到晶格內部其他可用的八面體和四面體位置(圖2b)。面共享的Li2八面體和Li1或Li3四面體以較低的占位率(~ 0.2-0.3)形成三維(3D)鋰離子擴散通道(圖2c，d)。

圖1. Li₂In_xSc_0.666-xCl₄的X射線衍射圖譜和鋰離子電導率

圖2. Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的結構和鋰離子擴散途徑

典型電池負載量為25mAhcm^-2的ASSB。

使用Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄作為固態電解質和未包覆的CAM（裸 LCO、裸 NCM622 或 NCM85）和In/InLi作為負極的ASSB以驗證電化學Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的性能。在In/InLi頂部添加一層薄薄的高導電銀銅礦SE (Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I)以降低總電池電阻并防止氯化物SE的減少。負極和正極復合材料之間的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄層用作隔膜。正極復合材料通常由80 wt% CAM和20 wt% Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄組成。圖3顯示了LCO（圖 3a、b）和 NCM85（圖 3c、d）ASSB 的優異倍率性能。NCM85在2.8 V和4.3 V與Li⁺/Li之間循環（圖 4a）和NCM622在2.8 V和4.6 V之間循環（圖 4b），以C/5速率進行長期循環。具有NCM85或NCM622正極的液體電池在與ASSB相同的條件下構建和循環以進行比較。NCM85 ASSB僅表現出輕微的容量衰減，在超過600次循環后保持90%的容量保持率。相比之下，NCM85液體電池顯示出快速容量衰減，僅在100次循環后容量保持率為80%。 圖 4b顯示了NCM622 ASSB的容量保持率和電壓曲線，其達到194 mAh g^-1并在320次循環中保持>180 mAh g^-1。相反，NCM622液體電池衰減非常快，由于正極和鋰金屬負極上的相間阻抗增長的結合，電池在150次循環后僅保留了62 mAh g^-1的容量。

NCM85 ASSB在高電壓下也表現出穩定的循環和非常緩慢的容量衰減，即使在 4.8 V的高電壓下，依舊可以循環超過110次，如圖4d、e所示。緩慢的容量衰減不是由于SE分解，而是可能與已知的高鎳NCM在高壓（H2-H3轉變）和O2釋放下的結構轉變有關。電池在110次循環后保持95%的容量保持率，優于使用先進電解質的液體電池性能。

由于商用LIB在正極復合材料中含有超過90 wt%的CAM，為了進行比較，本工作還制造了NCM85 ASSB，其正極復合材料含有10 wt%氯化物SE和90 wt% NCM85。該電池表現出非常好的循環性能，但與具有80 wt% NCM85的ASSB相比，放電容量略低（180 mAh g^-1）（圖4a）。本工作將此歸因于由于SE含量較低，正極復合材料內的離子傳導滲透較差，這可能可以通過進一步納米結構化正極電解液和優化正極微晶尺寸和形態來改善。

圖3. ASSB的室溫倍率性能

圖4. ASSBs的長循環和高壓電化學性能

高負載ASSBs的電化學性能。

雖然上述ASSBs在6-8 mg cm^-2的典型正極負載下表現出優異的電化學性能，但本工作希望增加負載以提供與商業LIBs相當的面積容量（通常>3 mAh cm^-2）。 圖5a顯示了在室溫下以1.24 mA cm^-2的高電流密度循環的高負載ASSB（27 mg cm^-2 LCO；3.7 mAh cm^-2）的結果。它們提供穩定的容量保持率和高比容量（>3 mAh cm^-2?和>110 mAh g^-1，超過180次循環），盡管在這些侵蝕性條件下具有適度高的過電位。高負載LCO ASSB在50°C下循環，甚至更高的電流密度1.79 mA cm^-2，可提供出色的可逆容量和高比容量以及低得多的過電位（圖 5b）。此外，由于LCO的高電子電導率，超高負載ASSB（52.46 mg cm^-2、7.2 mAh cm^-2）在25 °C和4.5 mAh cm^-2下可提供3 mAh cm^-2的穩定面積容量，在50 °C和1.20 mA cm^-2的高電流密度下，超過500次循環沒有容量衰減（圖 5c）。

由于電池市場專注于高鎳NCM型CAM，本工作還對高負載NCM85 ASSB (21.59 mg cm^-2) 進行了基準測試。電池（圖5d，e）的面積容量為4.14 mAh cm^-2（比容量為192 mAh g^-1；非常接近在液體LIB中觀察到的典型值~200 mAh g^-1）。

圖5. 高負載ASSB的電化學性能

優異電化學性能機理分析。

Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄優異電化學性能的根本原因在于其固有的高氧化穩定性和高延展性。根據理論，所有鋰金屬氯化物都應表現出類似的熱力學氧化電位，即4.21-4.25 V與Li⁺/Li；并且，原則上，使用具有相似離子電導率的氯化物SE的ASSB也應表現出可比的電化學性能。然而，先前報道的具有氯化物SE的ASSB的性能比本工作上面描述的要差，這表明其他因素，包括CAM:SE比率、正極復合材料制造和電池壓力，可能發揮了重要作用。圖6a-c顯示了EIS光譜，它監測了NCM622 ASSB在第一個循環期間在2.8和4.6 V之間循環的內阻演變。電壓曲線上收集光譜的點被指出。奈奎斯特圖中的半圓代表來自SE-正極（和負極）界面的重疊電荷轉移貢獻。充電時（圖6b），電池電阻略有下降，在50%荷電狀態(SOC)時達到最小值，然后在100% SOC時達到最大值。雖然變化很小，但它們可以歸因于脫鋰過程中Li_1-xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的電子和離子電導率的變化。對充電至4.3 V的NCM85 ASSB進行長期EIS測量，圖6e中相應的奈奎斯特圖顯示160次循環后內阻沒有增加。這與最近的一項發現一致，即透射電子顯微鏡圖像未顯示LiNi_0.88Co_0.11Al_0.01O₂表面與循環至4.3 V相對于Li⁺/Li的氯化物SE接觸時的任何變化。這種非常穩定的阻抗證實了氯化物SE的高氧化穩定性（與Li⁺/Li相比高達4.6 V）。

通過將電池充電至4.8 V（相對于Li⁺/Li）并保持較長時間來進行加速退化測試。4.8 V老化測試漏電流（圖7a）在30小時保持結束時迅速下降到<1 μA的最小值，這表明NCM85和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄之間形成了非常穩定的界面。EIS數據顯示，在此過程中電池阻抗持續增加，最終電荷轉移電阻為31 kΩ，這是由于高度脫鋰的NCM85中鋰離子遷移率和電子電導率的大幅下降所致。本工作注意到，如果這種阻抗源于高壓下Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的分解，電池將在接下來的循環中顯示出顯著增加的過電位和容量衰減。然而，本工作并沒有觀察到這一點。老化后的穩定循環（圖 7b）和最終放電后的低阻抗（圖 7c）證實了NCM85和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄之間存在穩定的界面，即使在4.8 V的情況下。對于在4.3 V和4.6 V老化的電池，觀察到類似的穩定界面。另一方面，硫化物SE需要具有低電子和高離子電導率的CAM涂層，以防止電解質氧化。LiNbO₃是常用的材料。它是電子絕緣的(10^-11?S cm^-1)和不良離子導體(~10^-6?S cm^-1)。盡管如此，這些特性對正極設計提出了挑戰，因為低鋰離子電導率限制了CAM/SE界面處的鋰離子轉移（圖8a）。具有高CAM/SE體積比的正極復合材料在CAM顆粒之間提供直接的電子和鋰離子滲透途徑（圖 8a）。由于氯化物SE的高變形性，只需用CAM對其進行研磨即可涂覆正極表面。通過控制CAM和氯化物SE之間的體積比，在CAM上獲得了半均勻、片狀、薄的SE涂層，如掃描電子顯微鏡(SEM)圖像（圖 8b、c）和能量色散X-Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄涂覆的NCM85的射線光譜(EDX)圖（圖 8d）。然而，高鎳含量的CAM，如NCM85，在延長循環過程中仍然不可避免地形成裂紋和空隙，緩慢降低接觸，盡管超過80%的容量保持率仍然可以保持超過3000 次循環（圖 4c）。雖然認識到在商用電池中施加高壓力是不切實際的，但所需的壓力部分取決于CAM的性質。因此，開發在氧化還原上表現出最小體積變化以及高離子/電子電導率的新CAM很重要。未來的研究還需要更精確地探索低部分電子電導率如何通過增加其電化學（動力學）氧化穩定性來使固體電解質受益。

圖6. 以C/5速率循環期間的ASSB電池阻抗演變

圖7. NCM85和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄在高達4.8 V的高電壓下的界面演化

圖8. 正極復合材料內部的離子和電子輸運

【結論與展望】

綜上所述，SEs的鋰混合金屬氯化物家族Li₂In_xSc_0.666-xCl₄在較寬的組成范圍內具有高達2.0 mS cm^-1的離子電導率。Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄尖晶石具有4.7×10^-10?S cm^-1的低電子電導率，比Li₂Sc_2/3Cl₄低一個數量級，有助于其在高壓下的穩定性。Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄與裸LCO、NCM622和NCM85復合的ASSB在4.8 V的電位下表現出優異的電化學性能。EIS和TOF-SIMS結果表明CAMs與氯化物SE之間存在穩定的界面，證實了Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄與未包覆氧化物CAMs接觸時具有較高的氧化穩定性和化學相容性。這些電池顯示出長循環壽命，在高電流密度（3.36 mA cm^-2；3C倍率）下超過3000次循環具有80%的容量保持率。這些優異的性能部分是由于氯化物SE的高可塑性，它允許通過溫和研磨在CAM顆粒上獲得半均勻的薄涂層。殘留的裸表面促進了正極顆粒之間的電子傳輸。因此，將SE摻入正極復合材料（介于10和20重量％之間）在正極復合材料內提供了3D互連的混合離子/電子網絡。施加的壓力可確保長期循環期間良好的CAM/SE接觸，這對ASSB性能至關重要。因此，具有高CAM負載的ASSB可提供穩定的容量保持率。NCM85電池還實現了高面積容量(>4 mAh cm^-2)、高比容量(>190 mAh g^-1)和良好的循環性能，即使在4.8 V的高截止電位下也是如此。這些有可能滿足電動汽車等應用對下一代儲能系統不斷增長的需求。

第一作者：Laidong Zhou

通訊作者：Linda F. Nazar

通訊單位：加拿大滑鐵盧大學、美國阿貢國家實驗室

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00952-0