南昌大學熊仁根JACS：光控可逆鐵電/鐵彈性材料

【研究背景】

光照是一種非破壞性的、非接觸式、遠程控制的、超越應力或電場的刺激。對鐵電材料的光學控制一直是科學界夢寐以求的目標。迄今為止，光開關鐵電晶體的研究主要集中在無機鐵電材料上。借助于各種光激發電子效應，特別是光伏效應和光驅動柔性電效應，光控極化在無機鐵電材料中取得了顯著的進展。然而，隨著生活水平的不斷提高，人們對健康的需求越來越強烈，因此鐵質材料應具有柔性、生物相容性，并且可生物降解，以用于與健康相關的生物技術。鐵電/鐵彈性材料是一種可以通過施加外部電場/機械應力來切換自發應變的材料。然而，自發應變的光學控制在晶體材料中仍然相對未被探索。

【成果簡介】

近日，南昌大學熊仁根教授課題組提出了兩種新的有機單組分同手性光致變色多鐵性化合物，（R）-和（S）-N-3,5-二叔丁基亞水楊酸-1?4-溴苯基乙胺（SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）），在336 K下表現出222F2型的完整鐵電相變。在光照射下，它們的自發應變可以在幾秒鐘內快速切換，并在兩個鐵電相之間可逆地切換，相應的烯醇和反式酮形式由結構光異構化觸發。此外，它們具有優異的聲阻抗特性（～2.42×10⁶ kg·s^-1 m^-2），低于聚偏二氟乙烯（PVDF，(3.69-4.25)×10⁶ kg·s^-1 m^-2），可以更好地匹配人體組織。這項工作首次通過三個物理通道（電、應力、光場）同時控制和耦合，實現了具有超低聲阻抗的單組分有機晶體中的多個亞鐵級，表明它們在多通道數據存儲、光電子學方面，以及與全有機電子產品和人體組織兼容的相關應用的巨大潛力。該論文以題為“Multichannel Control of Multiferroicity in Single-Component Homochiral Organic Crystals”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、晶體結構和鐵電性能

（a）第一、第二和第三階段中SA-Ph-Br（R）和（S）的不對稱單元。

（b）差示掃描量熱法（DSC）掃描SA-Ph-Br（S）的變化。

（c）沿晶體學b軸記錄在SA-Ph-Br（S）單晶上的介電實部（ε′）。

（d）SA-Ph-Br（S）的電流密度-電壓（J-V）曲線和相應的極化-電壓（PV）磁滯回線。

圖二、電子結構和光譜表征

（a）SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）的LUMO和HOMO。

（b）SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）在環境條件和365 nm紫外光照射下的實驗電子CD和紫外-可見光譜。

（c）SA-Ph-Br（S）在環境條件和365 nm紫外光照射下的紅外光譜。

（d）計算了不同形式的SA-Ph-Br（S）的紅外光譜。

圖三、SA-Ph-Br（R）在溫度和光照變化下的鐵彈體演化

（a）第二階段的初始狀態。

（b-c）在365 nm紫外光照下加熱到第三階段（c）和第四階段。

（d）在488 nm可見光照下返回到第二階段。

（e-f）SA-Ph-Br（R）薄膜的形態：（e）初始狀態；（f）加熱或365 nm紫外光照后。

圖四、電和光可切換極化

（a-c）在第二階段的SA-Ph-Br（R）薄膜上的垂直PFM相位圖像，分別為（a）初始狀態，（b）-150V后，和（c）+70V偏壓寫入后。

（d-e）在SA-Ph-Br（R）薄膜的開關過程中，垂直的PFM相位（頂部）和振幅（底部）滯后環，（d）初始狀態和（e）365 nm紫外光照后。

（f）SA-Ph-Br（S）的分子構象轉變示意圖。

（g-i）垂直PFM振幅圖像疊加在SA-Ph-Br（R）薄膜上相應的三維地形上，分別為（g）初始狀態，（h）365 nm紫外光照后，和（i）488 nm可見光照后。

圖五、相同區域的地形圖、垂直PFM振幅和相位圖

（a）當從下至上掃描針尖時，振幅和相位圖像中呈現的條狀域首先保持不變，然后當在紫色箭頭指示的時刻365 nm紫外光照時，雙極域立即變成單極域。

（b）從上到下掃描尖端。當365 nm激光器在紫色箭頭標記處關閉時，雙極域沒有立即恢復。然后在藍色箭頭標記處488 nm可見光照時，雙極域立即出現，表明488nm激光加速了雙極域的出現。

圖六、聲阻抗對比

SA-Ph-Br（R和S）與一些典型的無機、分子和聚合物鐵電體的聲阻抗對比。

【結論展望】

綜上所述，研究人員展示了可逆的多通道（電場、應力、光場）同時控制光可轉換有機鐵氧體晶體中的鐵電/鐵彈體轉換。SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）都經歷了從P2₁到P2₁2₁2₁空間群的熱力學結構相變，根據Aizu規則，這不僅是一個完整的鐵電相，也是一個完整的鐵彈性相，因此鐵電疇在第二階段也應該是鐵彈性域。此外，它們還可以表現出由烯醇-酮類光異構化引發的光學相變，導致自發極化/應變的切換。多通道（電場、應力、光場）控制薄膜樣品的多鐵性以及SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）的超低聲學阻抗在多通道數據存儲、光電子學以及與全有機電子和人體組織兼容的相關應用中顯示出巨大潛力。這項工作為實現有機晶體的多通道控制多鐵性開辟了一條新途徑，具有巨大的應用前景。

文獻鏈接：Multichannel Control of Multiferroicity in Single-Component Homochiral Organic Crystals ( J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21685-21693)

本文由大兵哥供稿。

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