Nature Nanotechnology：過渡金屬二硫化物的界面鐵電性

[背景介紹]

范德華(vdW)材料通過允許個別層以非平衡構型堆疊，例如通過控制扭轉角，極大地拓展了異質結構的設計空間。這樣的異質結構不僅結合了單體構筑塊的特性，而且還可以通過層間相互作用表現出母體化合物中所缺乏的物理性質。

[成果簡介]

麻省理工學院Pablo Jarillo-Herrero教授課題組，報道了一類新的納米厚度的二維鐵電半導體，其中單個組分分別為非鐵電單層過渡金屬二硫化物(TMDs)，即WSe₂，MoSe₂，WS₂和MoS₂。通過將兩個相同的單層TMD平行疊加，得到了具備電學反轉特性的菱面體堆疊構型，其面外極化被面內滑動翻轉。用壓電力顯微鏡觀察到了莫爾(moiré )鐵電疇和電場誘導的疇壁運動，可以制備近似平行堆積的雙層膜。此外，通過在鐵電場晶體管的幾何結構中使用近鄰的石墨烯電子傳感器，這項研究量化了鐵電體內置的層間電勢，與第一性原理計算很好地吻合。這四種新型TMD的半導體鐵電性為研究鐵電性與其豐富的電學和光學性質之間的相互作用開辟了可能。相關論文以題為“Interfacial ferroelectricity in rhombohedral-stacked bilayer transition metal dichalcogenides”發表在Nature Nanotechnology上。

[圖文解析]

雙層TMD晶體結構

對稱性在電子能帶結構和晶體的電子性質中起關鍵作用。最近，在二維層狀材料及其異質結構的制備方面取得的進展，使人們可以方便地控制其晶體對稱性和電子結構。本工作通過精確控制兩個單層的夾角，可以進一步改變TMDs的對稱性和電子能帶結構。當兩層以反平行方式堆疊時，實現了六邊形堆疊(H堆疊)雙層TMD，恢復了全局反演對稱性(圖1a)。相比之下，當兩層平行堆疊時，實現了菱面體堆疊(R堆疊)結構，打破了面外鏡像對稱性，而單層、H堆疊的雙層或塊狀2H型晶體則相反。R-堆疊結構要么采取MX-，要么采取XM-堆疊形式，其中頂層的每一個M原子位于MX堆疊中的一個X原子之上，而每一個X位于XM堆疊中的一個M之上(圖1b,c)。破壞的鏡面對稱性通過一層的占據態和另一層的未占據態的雜化引起層間電荷轉移，產生面外電偶極矩。由于兩個堆垛層序通過兩層的橫向移動相互轉化，因此面外極化可以通過面內層間的剪切運動來反轉，從而產生界面鐵電性。在這項研究中發現，極化反轉總是通過疇壁運動發生的，而不是在施加電場下的一個疇的成核來反轉。這表明在單疇器件中很難實現鐵電極化反轉，而由皺紋、裂紋和氣泡導致的預先存在的疇壁釘扎對于極化反轉的影響更為重要。

圖1 雙層TMD的晶體結構和壓電力顯微鏡圖像 ??2022 Springer Nature

R-堆疊雙層TMD器件的滯回現象

用石墨烯作為電傳感器也可以檢測到R層疊雙層TMD的鐵電性，這不僅可以精確地估計極化，而且對于鐵電場效應晶體管的概念驗證也至關重要。為此，研究者制備了如圖2a所示的雙門控器件，其中石墨烯的電阻反映了R堆疊的雙層TMDs的鐵電極化。由于窄的電阻峰是探測極化的理想材料，本工作將石墨烯夾在BN中間形成了三明治型結構，這可以避免直接接觸到TMDs，從而阻止了TMDs由于自旋軌道耦合、無序和缺陷導致的電阻峰展寬。測量電阻作為頂柵極的函數并不導致滯回(圖2a)，而在掃描底柵時觀察到明顯的滯回(圖2b)。在正向與反向掃描之間，電荷中和點處的電阻峰有ΔV_B/d_B=0.018 V nm^-1的偏移，其中V_B為底柵電壓，d_B為底介質總厚度。此外，在V_B/d_B=-0.35 V nm^-1和V_B/d_B=+0.32 V nm^-1處觀察到電阻突變特性，如圖2b的插圖所示。僅在底柵掃描中出現滯回現象，表明滯回起源于底柵和石墨烯之間的R層WSe₂。結合PFM結果，這種滯回和跳變特性是由于從MX到XM堆疊構型的變化而產生的鐵電極化反轉造成的，反之亦然。鐵電極化會在石墨烯中誘導額外的電荷載流子，因此，在場致極化反轉過程中出現了電阻峰的偏移。為了研究R-堆疊雙層TMDs鐵電性的普遍性，研究者將同樣的方法應用于MoSe₂、WS₂和MoS₂?(圖2c-e)。底柵掃描顯示兩個電阻峰，每個峰的高度隨掃描方向而變化。兩個電阻峰的出現可以用兩個疇的共存來解釋，每個峰對應每個疇的構型。例如，在圖2c的反向掃描中，整個器件向上極化，而在正掃中，MX和XM疇在空間上共存。

圖2 ?R-堆疊雙層TMD器件的滯后現象 ??2022 Springer Nature

電場對極化的依賴性

為了進一步確定滯回現象的鐵電反轉起源，繼續測量了器件WSe_2?d1的電阻隨頂柵和底柵電壓的變化。本工作在緩慢向前或向后改變底柵的同時，反復掃描頂柵，如圖3a、b中白色箭頭所示，觀察到石墨烯電荷中和點電阻峰對應的對角線特征，當底柵向后掃描時，在V_B/d_B=- 0.28?V?nm^-1處，對角線從左向右突然平行移動(圖3a )，同樣，在V_B/d_B=+0.37 V nm^-1處，正向掃描時，從右向左平行移動(圖3b)。在典型的雙柵器件中，對角線特征跟蹤電荷中性點。本工作表明，電阻峰的移動是由R層疊雙層TMD極化引起的額外載流子密度引起的。器件WSe_2?d1 (大致0.30?V?nm^-1,圖3c)的矯頑場大于平行堆疊雙層BN器件的矯頑場，這可能是由于R堆疊雙層TMDs中反極化態與較小極化態之間的能壘較高所致(圖4)。與WSe_2?d1中整個器件的突然完全開關不同，WSe₂d2器件具有臺階狀的鐵電反轉特性(圖3d)。本工作推測，這些行為源于設備內多個域壁的釘扎。由于預先存在的疇壁運動引起的鐵電反轉導致了相對較小的矯頑場，多步反轉是由各疇壁的獨立運動誘導的。

最后，本工作提取了每種材料的內建層間電位ΔV_P，并與理論進行了比較。實驗得到的ΔV_P隨各材料dB的變化曲線如圖4a所示。R-疊層WSe₂、MoSe₂和平行疊層BN的各個器件之間的ΔV_P的變化都很小，證明了本工作估計的準確性。4個R層疊雙層TMD的ΔV_P值均在55 mV左右，約為平行層疊雙層BN的一半。實驗得到的內置層間勢與本工作的第一性原理計算符合得很好，如圖4b表所示。對所有材料得到的一致性支持了本工作的實驗方案和理論計算的可靠性。

圖3 ?電場對極化的依賴性 ??2022 Springer Nature

圖4 R層疊雙層TMD中內置層間電位的估算及與理論的比較 ??2022 Springer Nature

[結論與展望]

綜上所述，本工作報道了一類新的納米厚度的二維鐵電半導體二硫化物(R堆疊雙層TMD)。R層疊雙層結構TMDs的鐵電滯回性能在室溫下具有良好的穩定性，室溫下的反轉操作顯示了其在非易失性存儲器件中的潛在應用。R疊層雙層TMDs中穩健的鐵電性不僅極大地擴展了超薄二維鐵電體的家族，而且為研究鐵電性與TMDs豐富的物理性質之間的相互作用開辟了可能，具體如下：第一，由于半導體TMDs是通過門電摻雜的，本工作可以得到鐵電半導體，其中電子的導通和關斷是由極化方向調控；第二，TMDs由于具有谷自由度的緊束縛激子形成而表現出非凡的豐富光學性質。鐵電極化通過能帶結構與這些激子性質耦合，從而實現對光響應的非易失性電控制；第三，在平行疊層系統之外，本研究顯示的MX和XM疊層TMD的層極化性質將作為扭曲同雙層TMD的基本結構，并將在實空間和動量空間引起劇烈的電場響應；最后，所有這些獨特的特性將很容易地結合在一起，用不同的二維材料制作異質結構來構建新的功能器件。

第一作者：Xirui Wang, Kenji Yasuda

通訊作者：Pablo Jarillo-Herrero

通訊單位：麻省理工學院

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41565-021-01059-z