鐵電材料新突破：相位可控的大面積二維In2Se3及鐵電異相結的合成

一、【導讀】

? ? ? ? In₂Se₃作為二維（2D）鐵電場效應晶體管（FE-FET）對于下一代內存計算很有吸引力。然而，2D In₂Se₃薄膜的大面積合成仍然具有挑戰性，而這對于大規模集成是必不可少的。此外，半導體異質或同質結在電子和光電設備中起著關鍵作用，但很少在二維FE材料和設備中實現。另外，具有不同相位之間的界面可以產生在單相中不存在的新特性。然而其制備方法目前研究尚少。

二、【成果掠影】

? ? ? ?近日，香港理工大學應用物理系的趙炯教授、楊明教授團隊與香港城市大學李淑惠教授團隊報道了二維In₂Se₃薄膜多種相的大面積、可控生長。作者首先利用垂直CVD生長方法實現了二維β相In₂Se₃的大面積生長，然后在CVD生長過程中，在前驅體中加入InSe獲得了大面積的β′-In₂Se₃薄膜。最后，將大面積的β′-In₂Se₃薄膜轉移到柔性基底上，成功實現了大面積的α-In₂Se₃薄膜。作者通過實驗和理論機理研究證實了InSe晶體的種子效應，它引發了In₂Se₃從β相到β′相的轉變；而機械應變負責β′到α相的轉變。最后，作者成功地制備了β′-α異相結，其顯示出更寬的門控滯后窗口，并大大改善了非易失性存儲器（NVM）特性。該研究成果以題為“Phase-controllable large-area two-dimensional In₂Se and ferroelectric heterophase junction”發表在國際期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心創新點】

1. 該工作報道了一種改進的CVD方法，可實現β與β′相的二維In₂Se₃的大面積、可控生長。
2. 精確控制了二維In₂Se₃的不同相位和大面積生長。
3. 該工作揭示了二維In₂Se₃的不同相位的生長機理。
4. 制備的異相結器件，具有更寬的磁滯窗口并提高了NVM特性。

四、【數據概覽】

圖1. 大面積二維In₂Se₃薄膜的相控合成。? 2022 Nat. Nanotechnol.

? ? ? ? 圖1a，b中，作者利用CVD和相變轉移法實現了不同相的In₂Se₃薄膜（β、β′和α）的大面積厘米級合成。圖1c顯示了α-、β-和β′-In₂Se₃的原子結構的側視圖。中心層中Se原子的移動在α相中產生了面外和面內鐵電性，在β′相中產生了面內極化。特別是β′-In₂Se₃中的面內極化可以引發一維超結構的形成。圖1d展示了β-In₂Se₃薄膜隨時間變化的光學圖像以及相應的示意圖展示了三個生長階段：（1）小的二維β-In₂Se₃晶體的成核；（2）向上生長和合并；（3）形成連續的二維β-In₂Se₃薄膜。圖1e中拉曼光譜證實了二維In₂Se₃的純相合成。圖1f-h的原子分辨率環形暗場掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）圖像揭示了不同階段原子構型，這與密度泛函理論（DFT）計算的結構和相應的STEM圖像模擬結果一致。

圖2.二維In₂Se₃薄膜的相位控制機制。? 2022 Nat. Nanotechnol.

? ? ? ? 作者在圖2a中通過能量色散X射線（EDS）光譜發現不同生長批次發現Se/In比例與前驅體In₂O₃和InSe的比例有直接關系。同時，作者還在圖2a中通過DFT計算比較了不同Se空位濃度的單層β/β′相的基態能量。當所有的原子都完全松弛時，除了低硒空位濃度的狀態（0-3%），β和β′相之間的能量差異隨著硒空位的增加而單調地增加。如圖2d所示，當β-InSe被加熱到450℃時，SAED圖案開始表現出微弱的衛星點，與室溫下β-InSe的初始狀態不同。在冷卻到200℃后，又顯示出β′-In₂Se₃晶體的形成。作者在圖2e采用DFT計算來研究β′和α相在應變下的能量演變。β′相可以在~3%-8%的（拉伸）應變范圍內轉變為α相，反之亦然。另外，作者使用原位拉曼光譜在柔性PET基板上的樣品（圖2f，g）來驗證應變誘導的相變機制。如圖2h所示，在初始和壓縮1狀態下，In₂Se₃薄膜保持在β′相。當加載到具有較高曲率的壓縮2狀態時，In₂Se₃薄膜經歷了從β′到α的突然相變，即使在去掉后仍保持α相。這種突然和不可逆的相變以及α- In₂Se₃薄膜中明顯的皺紋揭示了薄膜分層和界面應變釋放是這種相變的主要原因（圖2i）。

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圖3.基于二維In₂Se₃薄膜的FE-FET的工作機制和性能。? 2022 Nat. Nanotechnol.

? ? ? ? 圖3a，b中作者以這些二維半導體作為通道設計了FE-FET。向下的極化增加了FET通道中的載流子密度（圖3a）。相反，向上的極化可以減少通道載流子密度（圖3b）。利用柵極電壓（V_gs）切換FE極化會造成滯后效應，并且在傳輸曲線上出現記憶窗口。如圖3c所示，β-In₂Se₃器件的傳輸特性環顯示在一個小的約6.9V滯后窗口。由于β- In₂Se₃是非鐵電性的，這種小的滯后可能是由器件中的電荷捕獲造成的。（圖3g）表明由作者合成的二維β-In₂Se₃制成的場效應晶體管具有較高的電流開/關比率以及相當大的遷移率。同時，二維β′-In₂Se₃器件的轉移特性環曲線顯示出更寬的滯后窗口，更高的電流開/關比率和更高的遷移率（圖3d,g）。最后，如圖3e,h所示，二維α- In₂Se₃器件具有約24.1 V的超大磁滯窗和高達53.0 cm² V^-1 s^-1的高遷移率，具有很高的電流開/關比率（約2×10⁵）。這意味著得到的二維FE α- In₂Se₃薄膜是高性能計算和存儲器件的潛在候選者。作者最后對α-和β′- In₂Se₃ NVM器件進行了保留時間和耐久性測量，結果顯示α相的保留時間很長，循環穩定性更好（圖3i-k）。

圖4.相位可控的大面積二維In₂Se₃和鐵電異相結。? 2022 Nat. Nanotechnol.

? ? ? ? 圖4a，b中，作者通過應變進行相位控制之后，得到了α-β′面內異相結（α-β′結）。圖4d中拉曼圖譜結果顯示兩相合并的區域是均勻的。這意味著應變誘導的相變不僅可以用于大面積的二維α-In₂Se₃的制備，同時也是一種可控的異相連接的策略。如圖4e所示，根據報道的α和β′相的電子結構，α-β′結的帶狀圖形成II型帶狀排列。其工作機制是基于類似于單相場效應管的通斷開關。圖4f顯示了STEM的α-β′結的原子結構，顯示了由帶有周期性條紋的β′相和沒有條紋的α相連接的界面區域。在圖4g中作者用差分相位對比STEM來測量相應的α-β′區域的內置電場和偏振映射。根據結果，整體電場從α相指向β′相，幾乎垂直于界面。這種在α-β′異相交界處的可極化的內置電位場可以為器件提供更高的磁滯效應。圖4h顯示了不同柵極電壓掃頻范圍的α-β′結器件的磁滯傳遞特性，磁滯記憶窗口隨著柵極電壓掃頻范圍的增加而逐漸增大。圖4j展示了通過柵極電壓控制對α-β′結器件進行的NVM保留測試，它顯示了超過22,000秒的長保留時間和6000次循環的顯著耐久性。因此，這種二維FE異相結中的高載流子遷移率和強大的NVM能力將為未來的內存邏輯器件開辟新的途徑。

五、【成果啟示】

? ? ? ? 該工作揭示了厘米級二維β-、β′-和α-In₂Se₃薄膜的相控合成方式。同時，作者通過原位拉曼光譜和DFT計算驗證了應變弛豫的β′→α相變機制。使用二維β′-和α-In₂Se₃薄膜的記憶晶體管器件表現出高電子遷移率、長保留時間和穩定的循環耐久性。此外，在應變弛豫方法的指導下，作者構建了新型的β′-α二維側向異相結，與單相器件相比，具有更寬的磁滯窗口和更大的NVM特性。這種大面積二維In₂Se₃薄膜的相位可控合成策略可以為開發未來FE電子以及內存中邏輯器件的新型結構和概念提供新方向。

? ? ? ? 文獻鏈接: Han, W., Zheng, X., Yang, K.?et al.?Phase-controllable large-area two-dimensional In₂Se₃ and ferroelectric heterophase junction. Nat. Nanotechnol. （2022）. https://doi.org/10.1038/s41565-022-01257-3

本文由MichstaBe孫國文供稿