北京大學郭雪峰Chem. Rev.賞析：有機場效應晶體管中的界面工程：原理，應用和展望

【引言】

光電設備中普遍存在的異構界面在設備性能中起著關鍵作用，并導致了當今微電子技術的繁榮。界面工程為提高有機場效應晶體管（OFET）的器件性能甚至開發新功能提供了一種有效而有前途的方法。實際上，來自不同學科的研究人員已經對該概念投入了極大的關注，該概念已經從簡單的設備性能改進發展為復雜的新穎功能構造，這表明從在集成電路和能量轉換到催化和化學/生物傳感器等廣泛領域中的進一步應用具有巨大潛力。

【成果簡介】

在這篇綜述中，作者及時全面地概述了為在OFET中構建各種精細功能界面而開發的當前有效方法，這些界面包括半導體層內的界面，半導體/電極界面，半導體/電介質界面以及半導體/環境界面。作者還將重點介紹將分子功能集成到電路中的主要貢獻和新概念，這些在大多數以前的綜述中都被忽略。這篇綜述將提供分子水平上分子結構，組裝和新興功能之間相互作用的基本理解，從而為設計面向實際應用的新一代多功能集成電路和傳感器提供新穎的見解。該成果以“Interface Engineering in Organic Field-Effect Transistors: Principles, Applications, and Perspectives”為題發表在國際著名期刊Chem. Rev.上。

【圖文導讀】

圖1.典型的OFET體系結構的示意圖

圖2.OFET中的界面工程

（a-c）半導體層內的界面

（d-f）半導體/電極界面

（g-i）半導體/介電界面

（j-1）半導體/環境界面

圖3.時間線展示了界面設計的功能性OFET的關鍵發展

圖4.電荷插入層（CIL）的化學結構

（a）金屬氧化物，（b）金屬鹽，（c）小分子，（d）聚合物和（e）其他材料

圖5.高分子電介質的改性

（a）由初始化學氣相沉積工藝制成的雙層電介質的示意圖

（b）界面層和體電介質層的分子結構

（c）混合電介質的垂直相分離的示意性結構

（d）示意圖顯示了具有三種介電層的OFET中極化子紊亂和載流子濃度的影響

（e）具有2D嵌套六邊形堆積和一維（1D）層堆疊在聚對二甲苯介電層上的幾層三茂薄膜

（f）三并茂分子的分子結構

（g）聚對二甲苯（頂部）和三茂鐵涂層的聚對二甲苯（底部）柵極電介質上蒸發的OSC膜的原子力顯微鏡（AFM）高度圖

圖6.用于修飾金屬電極的SAM的化學結構

圖7.用于修飾SiO₂表面的SAM的分子結構

圖8.用于修飾高k無機電介質的SAM的化學結構

圖9.SAMFEFs的有機半導體分子設計

（a）顯示SAMFET器件配置的示意圖

（b）典型SAMFET半導體的分子設計策略

圖10.SAMFET的OSC的分子結構

圖11.半導體層內的界面

（a）在宏觀水平上，OSC膜中的多晶疇尺寸可從數十納米到微米

（b）在微觀水平上，指導鏈排列的策略，包括機械拉伸和使用助溶劑，可以增強鏈排列，結晶相和域內電子偶聯

（c）在分子水平上，分子共軛趨于形成π-π堆積，以實現最強的偶聯

圖12.模板介導的結晶

（a）P3HT通過P3HT與模板之間的靜電相互作用沿PSS模板結晶

（b）P3HT與PSS之間發生靜電相互作用，隨后發生氫鍵，質子化和極化子形成的詳細機理

（c）電子分散光譜，顯示TMC誘導的P3HT：PSS膜的原纖維結構

（d）示意圖顯示了基板上的C8-BTBT膜和PSS模板，在它們之間誘導了分子間的靜電相互作用

圖13.多組分系統的相分離

（a）相分離的好處

（b）描述簡單的兩組分聚合物體系的熱力學相圖

（c）示意圖顯示OSC與絕緣聚合物之間的垂直相分離

（d）以OSC分子作為溝道層，絕緣聚合物作為電介質層或保護層的相分離后的層結構示意圖

圖14.將OSC與絕緣聚合物共混

（a）OSC的分子結構

（b）絕緣聚合物的分子結構

圖15.三種將小分子OSC材料與絕緣聚合物共混的代表性方法

（a）可溶性DNTT前體的分子結構及其熱轉化過程

（b）熱退火后的OSC膜的層結構

（c）刀片涂層設置

（d）橫截面透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了共混物159/177的雙層結構

（e）偏光光學顯微照片顯示薄膜的光滑形態

（f）偏心旋涂工藝的示意圖，其中基材的位置遠離旋涂機的軸

（g）截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示相分離的158/177膜的層結構

圖16.通過OSC/介電界面上SAM的表面能控制半導體形態

（a,b）SAM的分子結構和表面能

（c）從溶液澆鑄到用不同SAM改性的AlO_y/TiO_x介電表面上的OSC膜的反射偏振光顯微照片

（d）SAM-129改性SiO₂表面上的OSC滴鑄膜的AFM圖像

圖17.通過OSC/介電界面上的SAM進行半導體形態控制

（a）顯示了SAM改良的OFET的設備配置

（b-d）示意圖顯示OSC的成核受有序SAM，無序SAM和低密度SAM影響

（e）流動性與SAM覆蓋率的關系

（f）遷移率與晶粒度之間的相關性，即表面能的函數

圖18.SAM在表面能中的分子結構效應

（a）根據界面特性，P3HT的面朝上和（b）面朝上

圖19.粗糙度影響

（a）疇尺寸相對于電介質表面粗糙度的差異

（b）低粗糙度和高粗糙度的介電表面頂部的OSC的AFM圖像

（c）FET遷移率對各種電介質粗糙度的依賴

（d）載流子可以繞過界面處的結構缺陷的機制

（e）AFM圖像顯示沉積在S1和S5介電表面上的亞單層和多層OSC的形態差異

（f）FET遷移率對介電粗糙度的依賴性

圖20.微結構介電表面對器件性能的影響

（a,b）隧道狀配置設置和納米級帶槽基板的示意圖

（c,d）介電基材表面和具有納米結構的相關聚合物纖維形態的AFM圖像

（e,f）納米溝槽柔性器件和納米級溝槽柔性基板的示意性架構

（g,h）納米溝槽的聚乙烯基（PVP）和納米溝槽的PVP/SiO₂基板的AFM圖像

圖21.自結構電介質

（a）超薄DPA分子在AlN電介質表面堆積

（b,c）AFM圖像顯示AlN晶體介電表面上的原子梯級和DPA晶體表面上的分子梯級

（d）自結構聚合物電介質的分子結構

（e）PAA電介質上并五苯覆蓋率不同的并五苯分子的分子取向

（f）示意圖顯示多孔模板上的彎月面引導涂層

（g）多孔電介質PVP/HDA的分子結構

（h）無孔和多孔OSC膜的AFM圖像

圖22.半導體異質結

（a）能級示意圖顯示異質結處的空穴/電子傳輸

（b）示意圖顯示了體異質結OFET器件的幾何形狀

（c-e）示意圖顯示本體異質結，平面異質結和分子級異質結中的雙極性電荷傳輸

圖23.平面雙層結構

（a）雙層異質結的分子結構

（b）具有不對稱接觸電極的雙層雙極OFET

（c）用于弱外延生長（WEG）方法的分子

（d）制備雙層異質結的Langmuir-Blodgett（LB）方法

（e,f）AFM圖像顯示了CuPc單層和在其上生長的50 nm厚F₁₆CuPc膜的形態

圖24.遠程有序單晶PN異質結

（a）從溶液中制備垂直雙層結構的液滴固定結晶（DPC）方法

（b）AFM圖像顯示垂直堆疊的p-n結

（c）雙層異質結的典型轉移曲線，顯示出雙極傳輸行為

（d）從溶液制備側向PN結的方法

（e）偏光OM圖像和橫截面SEM圖像，顯示了橫向p-n結的結構

圖25.分子級異質結

（a）示意圖顯示不同比率的混合施主-受主堆疊異質結

（b）電荷轉移配合物的分子結構

（c）TCNQ的分子結構

（d,e）共晶207的雙極輸運行為和單晶結構

（f）共晶209-1/209-4的晶體結構

（g）共晶210的晶體結構

（h）顯示有機發光晶體管（OLET）器件的示意圖

（i）OLET設備在（i）白光照射，（ii）紫外線照射和（iii）分別在VG=60 V和VD=100 V的操作下的光學顯微鏡圖像

圖26.電子從金屬電極注入半導體的示意圖

（a）福勒諾德海姆隧道

（b）肖特基發射

（c）跳入無序的有機固體

圖27.SAM對OFET中金屬電極的修改

（a）在OSC/金屬界面上用SAM修改的OFET的原理圖設備配置

（b）SAM如何調節金屬電極的表面偶極子

（c）SAM如何影響OSC的膜形態

圖28.TIPS-并五苯在SAM修飾電極表面上的受控OSC成核

（a）溶液剪切過程中薄膜生長的示意圖

（b）光學圖像顯示電極上和溝道區域內排列良好的圖案化晶體

圖29.OFET中金屬電極的CIL修飾機理

（a）CIL修改的OFET的原理圖設備配置

（b,c）由金屬上的超薄介電層引起的金屬費米能變化的兩個主要貢獻：（b）界面處的電荷轉移，（c）壓縮靜電效應

圖30.CNT作為OFET的電極

（a,b）用作OFET電極的，切割間隙小于10 nm的SWCNT的示意圖和AFM圖像

（c）用僅相距幾納米的SWCNT電極探測自組裝堆棧的單層

（d,e）OFET裝置中碳納米管陣列電極的示意圖和SEM圖像

圖31.用于OFET的石墨烯基碳電極

（a,b）具有石墨烯電極和代表性器件結構的并五苯OFET的示意圖和AFM圖像，其中石墨烯-金屬結受PMMA保護

（c,d）通過堆疊單層石墨烯（SLG），hBN和原始幾層石墨烯（FLG）分別作為電極，電介質和頂柵電極制成的紅熒烯單晶FET的示意圖和SEM圖像

（e）基于石墨烯-C8-BTBT異質結構的垂直OFET的器件架構

（f）石墨烯上C8-BTBT堆積的示意圖

圖32.OSC/介電界面上的電荷傳輸物理

（a）OFET示意圖

（b）2D/3D載流子分布在晶體管的累積層中

圖33.柵極電介質的聚合物封裝

（a）各種雙層電介質上官能團的電子俘獲效率示意圖

（b）無羥基表面修飾劑BCB和Cytop的分子結構

圖34.帶氣隙電介質的OFETS

（a,b）具有自由空間柵極電介質的紅熒烯單晶晶體管的器件結構和電性能

（c,d）具有氣隙電介質的雙極兩通道單晶器件的器件結構和雙極傳輸行為

圖35.介電界面對設備性能的影響

（a）由于極性絕緣子界面而引起的載流子定位增強的建議機制

（b,c）不同的SAMs誘導的帶電表面和OSC/介電界面處空間電荷層形成的示意圖

圖36.SAM/高k混合電介質

（a）SAM/金屬氧化物混合材料作為超薄電介質和低壓OFET的界面的示意圖

（b）電介質表面上SAM的一般設計策略

（c）具有不同偶極矩的典型SAM

（d）表示V_th偏移的傳遞曲線

圖37.對開發界面工程功能OFET的當前趨勢的示意圖

圖38.光致變色混合物的界面能圖

（a）（左）草圖描繪了典型的光致變色分子;（右）SP的多模光響應行為

（b）能級圖

圖39.光致變色誘導的開關和記憶效應

（a）基于P3HT/SP共混物的OFET的示意圖

（b）光響應存儲設備的時間相關行為的一個完整切換周期

（c）將存儲單元集成到柔性PET基板上的示意圖

（d）掃描共聚焦熒光顯微圖像，顯示P3HT/ DAE-Me共混膜的均勻性

（e）設備的多級存儲行為

圖40.三種切換機制

（a,b）由無序單層結構變化引起的轉換行為

（c,d）SP-SAMs的偶極矩變化引起的光開關行為

（e,f）AZO-SAMs的隧穿電阻變化引起的光開關行為

圖41.光敏OSC/介電界面

（a）SiO₂表面帶有光致變色SP-SAM的OFET的示意圖結構

（b）漏極電流的光調制

（c）基于SP-SAM的雙電層（EDL）晶體管的示意圖結構

（d）交替使用紫外線和可見光照射設備的電阻的時間軌跡

（e）基于DAE-SAM光敏混合雙層電介質的有機存儲晶體管的示意圖結構

（f）根據光強度對設備進行五個代表性的編程和擦除周期

圖42.其他功能性刺激響應傳感器

（a）由結構化PDMS介電膜組成的OFET壓力傳感器的示意圖結構

（b）施加不同外部壓力的基于OFET的壓力傳感器的輸出曲線

（c）基于懸浮柵有機場效應晶體管的壓力傳感器的示意圖

（d）1000 Pa壓力下的壓力耐久性試驗

（e）柔性熱傳感器陣列的示意圖

（f）熱響應性聚丙交酯（PLA）聚合物電介質的分子結構

（g）具有5×4溫度像素的柔性溫度傳感器的照片

（h）顯示2D溫度檢測的圖像

（i）柔性磁電OFET的示意圖結構

（j）混合電介質的截面SEM圖像

圖43.電荷俘獲誘導的記憶效應在OSC中

（a）表面電荷轉移摻雜

（b）電荷轉移摻雜

（c）用NH₃和I₂對OFET進行化學氣相處理的示意圖

（d）具有NH₃摻雜，原始和I₂摻雜的OSC的器件的傳輸曲線

（e）上轉換納米粒子充當電荷俘獲位點

（f）顯示記憶特性的傳遞曲線

（g）用作OSC層的代表性材料的分子結構和OFET中的電荷捕獲元素

（h）OSC/聚合物陷阱共混物的好處

（i）可重復的UV寫入/擦除周期

圖44.常規浮動門

（a）基于浮柵的OFET存儲設備的示意圖

（b）編程和擦除步驟后p通道OFET的傳輸特性

（c）OFET非易失性存儲器單元的示意圖，表明用多金屬氧酸鹽（POM）簇有目的地取代金屬浮柵

（d）POM團簇的電化學性質

（e）傳輸曲線顯示閃存存儲單元的V_th偏移

圖45.電荷存儲層

（a）具有電荷存儲層的OFET存儲設備的原理架構

（b）納米浮門

（c）聚合物駐極體電荷存儲層

圖46.柔性基板上SAMFET的形態控制

（a-d）混合SAMs形態和電荷傳輸的影響

（e-h）烷基鏈對結構無序和電荷遷移的影響

（i-l）柔性SAMFET

圖47.將OSC與絕緣聚合物彈性體共混

（a）通過將半導體與聚合物彈性體共混以制成柔性拉伸電子器件的策略

（b）絕緣彈性體SEBS和PDMS的分子結構

（c）TEM圖顯示在SEBS表面凹陷的P3HT納米纖維束

（d）AFM相圖，顯示嵌入透明PDMS彈性體基質中的P3HT一維納米線網絡

（e）DPP2T/PS共混物的分子結構

（f）用不同濃度比的DPP2T/PS混合薄膜制造的OFET的空穴遷移率

（g-j）示意圖和TEM圖像顯示了純DPP2T和DPP2T/PS混合膜的結構形態

圖48.納米連接效應通過CONPHINE方法增強了聚合物半導體薄膜的可拉伸性

（a）高度可拉伸和可穿戴的OFET

（b）膠片的形態

（c）該形態由嵌入SEBS納米級網絡中的OSC聚集體組成，以實現高拉伸性

（d）在100％應變下的純OSC膜（左）和優化膜（中）的光學顯微鏡圖像； AFM相圖（右）顯示優化膜中的顏色變化不是由于裂紋引起的

（e）光學圖像顯示了貼在皮膚上時晶體管的透明度和柔韌性

（f）演示可完全拉伸的OFET以驅動發光二極管

圖49.柔性電子產品的SAM/hgh-k混合電介質

（a）具有SAM/高k混合電介質的互補逆變器

（b）在超薄聚酰亞胺基材上的超柔有機電路的照片

（c）柔性TFT的橫截面TEM圖像，清楚顯示了器件的分層結構

（d,e）在1.3μm厚的PEN基板上具有PA-SAM/AlO_x混合電介質的超薄OFET的示意圖和照片

（e,f）超薄塑料電子箔可以像紙一樣弄皺

（g）在形狀記憶聚合物基底上的OFET，在植入24小時后與活體大鼠的身體組織相符

（h）具有有機晶體管和電路陣列的5歐元紙幣的照片

（i）鈔票上單個晶體管的照片

圖50.多功能傳感器系統及其未來應用

（a）擬訂OFETs的每個組成部分

（b）功能性OFET的當前應用

（c）實際應用所需的屬性

（d）OFETs的未來應用

【總結】

總而言之，在開發高質量復雜的界面以控制OFET中的電荷傳輸方面取得了顯著進步，創造了面向潛在應用的新型高性能功能光電器件。根據不同的異質界面的基本工作機制，包括半導體層內的界面，半導體/電極界面，半導體/介電界面以及半導體/環境界面，從界面工程的概念出發，采用有效的離散策略本文將對用于改善設備性能，實現新功能以及降低制造成本的技術進行全面總結，并特別著重強調界面效應對OFET性能的重要性。這些論證顯然加強了對分子結構，組裝和新興功能之間的相關性的分子理解，從而為設計新一代實用多功能光電器件和傳感器提供了新穎的見解。但在未來的研究中仍然有許多機遇和艱巨的挑戰需要克服。例如（i）應開發新方法以促進用于實際用途的晶片級有機單晶膜的生長，（ii）應投入更多精力以更好地了解界面電荷傳輸機制，從而增強性能，穩定性和可重復性；以及（iii）集成策略需要擴展到特定應用以及新型設備架構和連接所需的其他物質。

文獻鏈接：Interface Engineering in Organic Field-E?ect Transistors: Principles, Applications, and Perspectives. Chem. Rev., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00532.

第一作者：陳洪亮、張為寧

（1）團隊介紹；

郭雪峰，北京大學博雅特聘教授，博士生導師。2001年于北京師范大學獲得學士和碩士學位，2004年于中國科學院化學研究所獲得博士學位，2004~2007年在哥倫比亞大學從事博士后研究工作，2008年入職北京大學。長期從事分子材料和器件的研究，發展了制備穩定單分子器件的突破性方法，構建了國際首例穩定可控的單分子電子開關器件，發展了單分子電學檢測的核心技術，開拓了單分子科學與技術研究的新領域。已發表包括2篇《Science》在內的SCI收錄論文165篇，引起了科學和工業界的廣泛關注，《Scientific American》、《Nature》、《Science》等期刊和媒體以不同的形式亮點報道過25余次，應邀在Chem. Rev.（2篇）、Nat. Rev. Phys.（1篇）、Acc. Chem. Res.（3篇）和Chem. Soc. Rev.（1篇）等國際權威期刊上撰寫邀請綜述。擁有或申請了國際國內專利16件，出版書籍2本，曾獲全國百篇優秀博士論文獎、教育部自然科學獎一等獎、中國高等學校十大科技進展、中國科學十大進展和首屆科學探索獎等獎勵。

（2）團隊在該領域工作匯總；

十年來，郭雪峰課題組在有機場效應晶體管界面工程領域取得了一系列重要進展。針對半導體材料的自組裝問題，將“液晶半導體”的概念引入到分子設計中，制備了高遷移率的半導體材料（Adv. Mater. 2012, 24, 5576），應用于單分子膜場效應晶體管中（Angew. Chem. Int. Ed.?2010,?49, 6319；Adv. Mater. 2015, 27, 2113），并對自組裝及結晶機理進行了詳盡的研究（Nat. Commun. 2019, 10，3872）。針對介電層材料及相關界面問題，在國際上率先實現了塊體（Adv. Mater. 2010, 22, 3282）及界面（J. Mater. Chem. 2012, 22, 4261）光響應介電層，并基于此設計制備了高性能的存儲（Nano Lett. 2011, 11, 4939）及成像（ACS Nano 2016, 10, 436）器件。此外，圍繞器件/環境界面設計制備了一系列傳感及檢測設備，應用于光（Chem. Sci. 2011, 2, 796; Small 2015, 11, 2856；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705589），化學品（Adv. Mater. 2013, 25, 6752; Adv. Mater. Technol. 2016, 1, 1600067）及病毒（Nano Lett. 2012, 12, 3722; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5038）等的檢測。并進一步將界面工程策略應用于太陽能電池等光電器件中，闡述工作機理并優化器件性能（Nano Lett. 2016, 16, 3600; Nano Energy 2016, 27, 638; Adv. Electron. Mater. 2017, 1700211; Adv. Energy Mater.?2018, 1702377；Mater. Chem. Front. 2017, 1, 2125）。

（3）相關優質文獻推薦

1. Chuancheng Jia, Agostino Migliore, Na Xin, Shaoyun Huang, Jinying Wang, Qi Yang, Shuopei Wang, Hongliang Chen, Duoming Wang, Boyong Feng, Zhirong Liu, Guangyu Zhang, Da-Hui Qu, He Tian, Mark A. Ratner, H. Q. Xu*, Abraham Nitzan* and Xuefeng Guo*, Covalently-bonded Single Molecule Junctions with Stable and Reversible Photoswitched Conductivity, Science 2016, 352, 1443.
2. Na Xin, Jianxin Guan, Chenguang Zhou, Xinjiani Chen, Chunhui Gu, Yu Li, Mark A. Ratner, Abraham Nitzan, J. Fraser Stoddart* and Xuefeng Guo*, Concepts in the Design and Engineering of Single-Molecule Electronic Devices, Rev. Phys. 2019, 1, 211.
3. Yu Li, Chen Yang, and Xuefeng Guo*, Single-Molecule Electrical Detection: A Promising Route Toward the Fundamental Limits of Chemistry and Life Science, Chem. Res. 2020, 53, 159.
4. Jianxin Guan, Chuancheng Jia, Yanwei Li, Zitong Liu, Jinying Wang, Zhongyue Yang, Chunhui Gu, Dingkai Su, K. N. Houk*, Deqing Zhang* and Xuefeng Guo*, Direct Single-Molecule Dynamic Detection of Chemical Reactions, Science Advances 2018,?4, eaar2177.
5. Huimin Wen, Wengang Li, Jiewei Chen, Xiaolong Wang, Gen He, Longhua Li, Mark A. Olson, Andrew C.-H. Sue*, J. Fraser Stoddart*and Xuefeng Guo*, Complex Formation Dynamics in a Single?Molecule Electronic Device, Science Advances 2016, 2, e1601113.
6. Dong Xiang, Xiaolong Wang, Chuancheng Jia, Takhee Lee* and Xuefeng Guo*, Molecular-Scale Electronics: From Concept to Function, Rev. 2016, 116, 4318.
7. Chuancheng Jia, Bangjun Ma, Na Xin, and Xuefeng Guo*, Carbon Electrode-Molecule Junctions: A Reliable Platform for Molecular Electronics, Chem. Res. 2015, 48, 2565.
8. Chuancheng Jia and Xuefeng Guo*, Molecule-Electrode Interfaces in Molecular Electronic Devices, Soc. Rev. 2013, 42. 5642.
9. Alina Feldmen, Michael L. Steigerwald, Xuefeng Guo* and Colin Nuckolls*, Molecular Electronic Devices Based on Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes, Chem. Res. 2008, 41, 1731.
10. Xuefeng Guo, Joshua P. Small, Jennifer E. Klare, Yiliang Wang, Iris Tam, Meninder S. Purewal, Byung Hee Hong, Robert Caldwell, Limin Huang, Stephen O’Brien, Jiaming Yan, Ronald Breslow, Shalom J. Wind, James Hone, Philip Kim* and Colin Nuckolls*, Covalently Bridging Gaps in Single-Walled Carbon Nanotubes with Conducting Molecules, Science 2006, 311, 356.

本文由tt供稿。?

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip。? ?