兩位華人科學家的強強聯合共同推進了鋰金屬電池技術的向前發展

近日，我們梳理了美國斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授合作發表在頂級期刊上的文章，看大佬們的研究成果是如何登頂學術高峰的。

1.Science：捕捉鋰金屬電池中固體電解質間相的溶脹

盡管液-固界面是科學領域的研究基礎，但由于現有的表征工具在納米尺度上不能同時表征液相和固相的缺點。因此，表征這種微妙界面的特性仍然具有困難。這導致人們對電池系統中關鍵界面的結構和化學的理解存在很大的差距。近日，美國斯坦福大學崔屹教授、鮑哲南教授和Wah Chiu教授采用并改進了一種薄膜玻璃化方法，在天然液體電解質環境下保存電池中敏感而關鍵的界面，從而實現低溫電子顯微鏡和光譜學的表征分析。作者報告了在各種電解質中的鋰金屬負極上的固體電解質界面相（SEI）的大量膨脹。其溶脹行為取決于電解液化學性質，且與電池性能高度相關。SEI膨脹程度越高，電化學循環越差。該成果以“Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries”為題，發表在Science上。DOI: 10.1126/science.abi8703。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.abi8703.

2.Joule：液體電解質:實用鋰金屬電池的聯系

商用鋰離子電池的比容量已接近理論極限。未來的消費電子產品和電動汽車市場需要開發更高能量密度的鋰金屬電池，但這種電池的可循環性一直很差。電解液工程可以提供一個有前途的方法來解決與鋰金屬電池相關的問題，可以在實際條件下大大提高鋰金屬電池的循環壽命。然而，目前鋰金屬電池的性能與商業應用所需的性能仍然存在差距。進一步的改進需要對現有電解液設計方法進行系統的分析。近日，美國斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授合作總結了近年來用于鋰金屬電池高壓陰極材料的先進電解液的研究進展，總結了這些高性能電解液的共同特征，最后討論了今后合理設計電解液的方向和策略。該綜述以“Liquid electrolyte: The nexus of practical lithium metal batteries”為題，發表在Joule上。DOI: 10.1016/j.joule.2021.12.018。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121005870.

3.Nat. Mater：具有改性Li⁺溶劑化環境的懸浮電解液的鋰金屬電池

開發可靠的鋰金屬電池的前提是需要在鋰負極上設計穩定的固體電解質界面。在此，美國斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊報告了一種懸浮電解液的設計，該設計可以改變液體電解質中的Li⁺溶劑化環境，并在Li負極上創造富含無機的固體電解質界面相。作者以懸浮在液體電解質中的Li₂O納米顆粒作為概念進行證明。通過對Li₂O懸浮電解質的理論和經驗分析，闡明了Li₂O在鋰負極的電解液和固電解質界面中所起的作用。此外，懸浮電解液的設計應用于傳統的和最先進的高性能電解質中，以證明其普適性。電化學分析結果表明，該懸浮電解液提高了庫侖效率(可達99.7%)，降低了Li成核過電位，穩定了Li界面相，延長了無負極鋰電池的循環壽命。該成果以“Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries”為題，發表在Nat. Mater上。DOI：10.1038/s41563-021-01172-3。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01172-3.

4.Nat. Energy：對于高性能鋰金屬電池電解質合理的溶劑分子的調節

電解液工程改善了鋰金屬電池和無負極電池在低電流密度下的循環性能;然而，電解液中離子傳導的高倍率性能和調節是值得關注的，但目前研究的卻很少。近日，美國斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授以及秦健教授團隊設計并合成了一系列的氟化1,2-二乙氧基乙烷作為電解液溶劑。研究發現，F原子在1,2-二乙氧基乙烷上的位置和數量對電解液的性能有很大的影響。部分氟化、局部極性的-CHF₂被確定為最優基團，而不是完全氟化的-CF₃。與1.2 M雙(氟磺酰)亞胺鋰結合使用時，開發出的單鹽-單溶劑電解質可同時實現高電導率、低而穩定的過電位、>99.5%的 Li||Cu半電池效率。結合高電壓穩定性，在真實的測試條件下，這些電解質在50-μm薄的Li||高載量NMC811全電池和Cu||微粒-LiFePO₄工業軟包電池中均具有優異的長循環穩定性。作者還研究了鋰離子與溶劑配位、溶劑化環境與電池性能的關系，以了解鋰離子電池的結構與性能之間的關系。該成果以“Rational solvent molecule tuning for highperformance lithium metal battery electrolytes”為題，發表在Nat. Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00962-y。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y.

5.J.Am. Chem. Soc：空間效應調節離子溶劑化增強高電壓型鋰金屬電池的循環穩定性

1,2-二甲氧基乙烷（DME）是鋰金屬電池中常用的電解液溶劑。各種基于二甲醚的電解液設計改善了高壓全電池的長循環性。然而，鋰負極的庫侖效率不足和高壓穩定性差仍然是二甲醚電解液的一個挑戰。近日，美國斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊合作報道了一種利用空間位阻效應來調節鋰離子溶劑化結構的分子設計原理。該團隊假設，通過用較大尺寸的乙氧基取代二甲醚上的甲氧基，得到的1,2-二乙氧基乙烷（DEE）應具有較弱的溶劑化能力，從而具有更多的富含陰離子的內溶劑化殼，這兩種殼都能增強陰極和陽極的界面穩定性。實驗和計算證據表明，這種基于立體效應的設計可顯著改善雙（氟磺酰）酰亞胺鋰（LiFSI）/DEE電解液的電化學穩定性。在電流密度為4.8 mAh cm^-2的NMC811、50 μm薄鋰和4.4 V的高截止電壓，4 M LiFSI/DEE的嚴格全電池條件下，在182次循環達到80%的容量保持率，而4 M LiFSI/DME僅實現94次循環。這項工作為實際高壓鋰金屬電池使用的非氟化醚基電解液溶劑的分子設計指明了一條有潛力的道路。該研究成果以“Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery”為題，發表在J. Am. Chem. Soc的期刊上。DOI: 10.1021/jacs.1c09006。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c09006.

6.J.Am. Chem. Soc：氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池

氧化還原介質在某些液體電解質電化學儲能系統中起著至關重要的作用。然而，固態電池中氧化還原介質的概念仍未被探索。斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊選擇了一組候選材料，并研究了它們在全固態鋰硫電池(ASSLSBs)中的行為和作用。可溶型醌基RM (AQT)在固體聚合物電解質中表現出最佳的氧化還原電位和最佳的氧化還原可逆性，對硫化鋰(Li₂S)的氧化作用良好。因此，采用AQT RMs的Li₂S陰極在60 °C 0.1 C初始充電時，能量勢壘顯著降低(平均氧化電位為2.4 V)，隨后的放電容量為1133 mAh g_s^?1。作者利用operando硫K-edge X射線吸收光譜，直接追蹤了硫的形態，證明了Li₂S陰極與RMs的固體-多硫化物-固體反應促進了Li₂S的氧化。相比之下，對于裸露的Li₂S陰極，在第一次充電循環中，固體-固體Li₂S -硫直接轉化導致了較高的活化能壘和較低的硫利用率。由于有效的AQT增強了Li-S反應動力學，Li₂S@AQT電池顯示了優越的循環穩定性(150次循環的平均庫侖效率為98.9%)和倍率性能。該研究通過設計一種有效的硫形態形成途徑，揭示了ASSLSBs中硫物種的演化過程，實現了快速的Li?S反應動力學。該研究成果以“All-Solid-State Lithium?Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”為題發表在著名期刊J. Am. Chem. Soc上。DOI: 10.1021/jacs.1c07754。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c07754.

7.J.Am. Chem. Soc：電位法測定溶劑化能及其與鋰電池循環性能的關系

電解液在鋰離子電池中扮演著至關重要的角色，因為它幾乎影響著電池性能的方方面面。然而，人們對電解液的認識，特別是對Li⁺溶劑化的認識是微不足道的。在本工作中，斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊介紹了一種電位法來探測電池電解質中Li⁺的相對溶劑化能。通過測量具有對稱電極和不對稱電解質的電解槽中的開路電位，定量地描述了濃度、陰離子和溶劑對不同電解液溶劑化能的影響。利用該技術，該團隊建立了電池電位(E_cell)和鋰金屬負極高性能電解質的循環性之間的關系，研究發現具有更多負電池電位和正溶劑化能——那些與Li⁺結合較弱的溶劑，可以提高循環穩定性。低溫電子顯微鏡顯示，較弱的溶劑化導致陰離子衍生的固體電解質界面能夠穩定循環。利用電位測量表征電解液，作者建立了一個相關性，可以指導鋰金屬負極有效電解液的工程設計。該研究成果以“Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability”為題發表在材料領域著名期刊J. Am. Chem. Soc上。DOI: 10.1021/jacs.1c03868。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c03868.

8.Adv. Mater：雙溶劑鋰離子溶劑化作用實現高性能鋰金屬電池

新型電解液設計可進一步提高鋰（Li）金屬電池的可循環性，這是非常理想的。近日，美國斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊合作設計并合成了一種氟化1,6-二甲氧基己烷（FDMH）的溶劑分子，以其延長的-CF₂-主鏈促進電解液穩定性。同時，使用1,2-二甲氧基乙烷作為共溶劑，以實現更高的離子電導率和更低的界面電阻。將雙溶劑體系與1 M雙（氟磺酰）酰亞胺鋰（LiFSI）相結合，可獲得高的鋰金屬庫侖效率（99.5%）和氧化穩定性（6 V）。使用該電解液，20 μm Li||NMC電池在250次循環后可保持約80%的容量，Cu||NMC無負極軟包電池在2.1 μL mAh^?1貧電解液條件下循環120次可保持約75%的容量。這種高性能歸因于陰離子衍生的固體電解質界面，源于鋰離子在其溶劑化環境中與高度穩定的FDMH和多種陰離子的配位。這項工作展示了一種新的電解液設計策略，該策略使高性能鋰金屬電池能夠以合理優化的分子結構和比例實現多溶劑的鋰離子溶劑化。該項研究成果以“Dual-Solvent Li-Ion Solvation Enables High-Performance Li-Metal Batteries”為題，發表在Adv. Mater上。DOI: 10.1002/adma.202008619。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008619.

本文由科研百曉生供稿。