汪樂余&相國磊 Nat. Commun.：界面相容性調控CO2加氫中Ru/TiO2金屬-載體相互作用

【背景介紹】

負載型金屬納米顆粒（NPs）在生產精細化學品、減少環境排放、能源轉化等方面占主導地位。催化劑的尺寸和選擇性不僅取決于催化劑的金屬組成，而且還取決于催化劑的形狀和穩定性。金屬-載體相互作用（Metal-support interaction, MSI）成為多相催化研究的主要方向。經典的MSI模式包括強金屬-載體相互作用（strong metal-support interaction, SMSI）、界面電荷轉移等，特別是SMSI可以改變加氫反應的催化活性和選擇性。然而，關于MSI的基本調控原理仍然不清楚，因為金屬的組成、尺寸和形狀等所有結構因素都會影響MSI。此外，同時發生的相互作用使MSI變的極其復雜，并對機制的研究提出了挑戰。因此，探索支撐效應和MSI的主要原理對于多相催 化的合理設計、優化和理解至關重要。

在所有結構因素中，金屬-載體界面（metal-support interface）應起主要作用，因為所有MSI模式都是基于催化劑與載體的直接接觸而產生。在原子尺度上，通過形成化學鍵來實現界面耦合，因此界面結合強度基本上決定了金屬載體的粘附性，但界面結構特征如何改變MSI模式和催化性能的結構-功能關系仍未完全揭示。催化劑和載體的界面結構是控制催化劑狀態和MSI效應的內在結構因素，而界面構型的匹配程度也被稱為界面相容性，它衡量界面結合和粘附的強度。然而，金屬-載體接觸及其界面相容性如何影響MSI模式和催化性能的機制尚未揭示。

【成果簡介】

近日，北京化工大學汪樂余教授和相國磊副教授（共同通訊作者）等人報道了以金紅石（rutile, R）和銳鈦礦（anatase, A）負載的Ru/TiO₂（Ru/R-TiO₂和Ru/A-TiO₂）為模型催化劑，證明了金屬-載體界面相容性（metal-support interfacial compatibility）對CO₂加氫中的MSI模式和催化性能具有關鍵控制作用。在本文中，作者展示了界面相容性在控制MSI模式、表面原子態以及CO₂加氫反應中的催化活性和選擇性方面的關鍵作用。研究發現，金紅石（R-TiO₂）和銳鈦礦（A-TiO₂）用作載體可以改變界面結構，其中RuO₂與R-TiO₂具有相同的晶格結構，從而導致高界面相容性以形成外延覆蓋層，但界面RuO_x物質作為錨定層來加強Ru和R-TiO₂之間的界面結合。對于CO₂加氫反應，通過在空氣中對Ru/TiO₂催化劑進行退火處理可以對催化活性和選擇性進行反向改變。在R-TiO2上，Ru顯示出增強的活性和CH₄的主要選擇性；在A-TiO₂上，Ru表現出降低的活性和CO的主要選擇性。這些結果表明，界面相容性可以改變MSI模式，其中Ru/A-TiO₂顯示出正常的SMSI效應，而Ru/R-TiO₂顯示出強的界面耦合。該工作為通過設計金屬納米顆粒和載體之間的界面相容性來提高催化性能鋪平了道路。研究成果以題為“Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO₂ metal-support interaction modes in CO₂ hydrogenation”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、金紅石（R-TiO₂）和銳鈦礦（A-TiO₂）上負載的Ru/TiO₂對CO₂加氫的相反催化性能 ?2022 The Authors
（a）直接H₂還原和在空氣中退火后的不同活性和選擇性的示意圖；

（b）與溫度相關的CO₂轉化；

（c）與溫度相關的CH₄選擇性；

（d）由TiN和TiCl₃以及P25 TiO₂制備的其他R-TiO₂載體上2% Ru/R-TiO₂催化劑的溫度依賴性CO₂轉化率；

（e-f）退火處理的2% Ru/R-TiO₂-H₂和4% Ru/R-TiO₂-H₂催化劑在Ar和空氣中的溫度依賴性CO₂轉化率。

圖二、Ru/TiO₂催化劑的結構表征??2022 The Authors
（a-b）R-TiO₂納米棒上RuO₂覆蓋層的TEM和STEM圖像；

（c）Ru/R-TiO₂從RuO₂/R-TiO₂被H₂還原；

（d-f）Ru/R-TiO₂-air-H₂在CO₂加氫后的STEM、元素映射和TEM圖像；

（g-i）反應后Ru/R-TiO₂-H₂、Ru/A-TiO₂-air-H₂和Ru/A-TiO₂-H₂的STEM圖像。

圖三、表征TiO₂載體上Ru物種的化學狀態 ??2022 The Authors
（a）RuO₂/A-TiO₂和RuO₂/R-TiO₂的H₂-TPR；

（b）Ru/TiO₂催化劑的XRD圖譜和XPS光譜。

圖四、在25 °C下利用CO-DRIFTS探測Ru NPs的表面原子態 ??2022 The Authors
（a）CO在Ru/TiO₂催化劑上的吸附構型；

（b-c）Ru/TiO₂催化劑的CO-DRIFTS。

圖五、operando FTIR揭示Ru/TiO₂催化劑從25 °C至300 °C間CO₂加氫的反應機理??2022 The Authors
（a）Ru/R-TiO₂-H₂和Ru/R-TiO₂-air-H₂的反應機理；

（b）Ru/A-TiO₂-H₂和Ru/A-TiO₂-air-H₂的反應機理。

圖六、界面相容性對Ru/TiO₂粘合強度影響的原子圖??2022 The Authors
（a）Ru NPs在R-TiO₂(110)表面上的外延分散示意圖；

（b）在R-TiO₂上錨定RuO_x層的界面Ru-O和Ru-Ru鍵；

（c）Ru NPs在A-TiO₂(101)表面上的外延分散示意圖；

（d）Ru與A-TiO₂的鍵和缺陷界面示意圖。

【小結】

綜上所述，作者證明了界面相容性可以通過改變界面粘附強度來嚴格控制Ru/TiO₂催化劑的界面耦合強度、表面原子結構、MSI模式和催化性能。對于CO₂甲烷化，增強的Ru/R-TiO₂界面耦合可以提高催化活性和CH₄選擇性，而Ru/A-TiO₂上的SMSI效應會大大降低催化活性，并將產物從CH₄轉化為CO。這是因為Ru NPs可強烈粘附在R-TiO₂載體上，形成曲率更大的扁平顆粒，其中界面RuO_x物種充當R-TiO₂的錨定層，而Ru/A-TiO₂由于晶格失配和表面氧原子較高的還原性而表現出典型的SMSI效應。因此，界面相容性是一個關鍵的結構特征，可通過設計界面原子結構、引入錨定層、熱退火和氧化處理來調控MSI模式和催化性能。該工作為通過金屬納米顆粒和載體之間的工程界面相容性來改善催化性能鋪平了道路。

文獻鏈接：Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO2 metal-support interaction modes in CO2 hydrogenation. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202109439.

本文由CQR編譯。

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