中科院秦川江課題組：用于高效鈣鈦礦型發光二極管的膦酸脂/膦氧二元添加劑

[背景介紹]

金屬鹵化物鈣鈦礦型發光二極管(PeLEDs)因其高效率、低成本和易調諧的光電性能被認為有望應用于下一代光電器件。添加劑的引入是提高PeLED器件效率的重要策略，可分為離子型和中性型。已報道的添加劑對器件效率的提高主要源于它們對鈣鈦礦自身特性的影響，如鈍化缺陷。具有促進器件載流子輻射復合能力的中性添加劑尚未見報道。

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[成果簡介]

中國科學院長春應用化學研究所秦川江課題組開發了用于高效鈣鈦礦發光二極管的膦酸脂/膦氧二元添加劑（PE-TPPO），對提高金屬鹵化物鈣鈦礦的器件效率起到顯著作用。一方面，膦氧基團的缺陷鈍化效應能夠增強鈣鈦礦薄膜的光致發光強度和均勻性；另一方面，在電致發光過程中，具有強電子親和力的膦酸脂基團可以捕獲注入的電子，提高局部載流子濃度，促進載流子輻射復合。由于它們對器件效率的協同增強，采用這種二元添加劑修飾的準二維綠色PeLED顯示出最大的外量子效率、電流效率和功率效率分別為25.1%、100.5 cd/A和98.7 lm/W，是目前報道的最高效率之一。相關論文以題為：“Phosphonate/Phosphine Oxide Dyad Additive for Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes”發表在Angewandte Chemie上。

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[圖文解析]

• 二元添加劑PE-TPPO的分子結構和合成路線

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圖1給出了本工作合成的二元添加劑PE-TPPO的分子結構和合成路線。它是由4-苯基氯化鎂溴格氏試劑與亞磷酸二乙酯發生親核取代反應，得到雙(4-氯苯基)膦氧化物，再經Pd催化與(4-溴苯基)膦酸二乙酯發生偶聯反應，引入膦酸脂基團（PE）。圖1a中還給出了不含PE基團的三苯基氧化膦(TPPO)和(雙(4-氯苯基)氧化膦) (Cl-TPPO)的分子結構，以顯示它們的區別。可見，除了類似于TPPO和Cl-TPPO上P=O@TPPO與Pb配位鈍化鈣鈦礦缺陷，PE-TPPO上的PE基團賦予其額外的電子捕獲能力。這可能導致捕獲電子并吸引注入的空穴，從而引起局域載流子濃度增加，促進PeLED中載流子輻射復合。

圖1. (a)無膦酸脂基團的TPPO和Cl-TPPO，以及二元添加劑PE-TPPO的分子結構。(b)PE-TPPO的合成路線?2022 Wiley

• 二元添加劑PE-TPPO的理論計算和化學表征

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首先，采用密度泛函理論(DFT)，以B3LYP為交換關聯函數，6-311G(d, p)為基組，計算了這些添加劑的靜電勢。圖2a顯示了關鍵參數-電負性的大小。對于P=O@TPPO，其電負性被PE基團降低(從TPPO的-42.36 kcal/mol和Cl-TPPO的-36.85 kcal/mol降低到PE- TPPO的-35.28 kcal/mol)。但高于PE的電負性(-31.84 kcal/mol )，表明P=O@TPPO與Pb的配位能力應強于PE。其次，將這些添加劑以及與鈣鈦礦組分在氘代二甲基亞砜(DMSO)中的³¹P譜圖進行分析，發現加入相同摩爾比的鈣鈦礦組分后，P=O@TPPO (FABr和PEABr>PbBr₂)的化學位移增大，而PE基團(16.010 ppm)的化學位移基本保持不變(圖2d)，證明P=O@TPPO而不是PE基團會與鈣鈦礦發生相互作用。圖2b-c中更明顯的位移可以進一步證明P=O@TPPO基團能與鈣鈦礦組分發生相互作用。

圖2 ?(a)通過DFT計算得到的這些添加劑的電負性數據。(b)-(d)在氘代二甲基亞砜(DMSO)中，TPPO、Cl-TPPO和PE-TPPO的³¹P譜圖。(e)和(f)不同鈣鈦礦薄膜Pb 4f和Br 3d的XPS譜圖??2022 Wiley

• 二元添加劑PE-TPPO的光學表征

為了證明PE-TPPO能夠鈍化缺陷降低非輻射能量損失，進行了各種光學表征。首先測試了不同鈣鈦礦薄膜的吸收和PL光譜。局部放大的吸收光譜(圖3a中插圖)表明，添加劑的引入均能抑制低n相的形成，表明P=O@TPPO基團與鈣鈦礦組分的相互作用可以影響鈣鈦礦結晶過程。圖3b給出了以未使用添加劑的鈣鈦礦薄膜發光強度作為基礎，歸一化后的PL譜。隨著添加劑的引入，PL強度顯著增強，這主要是由于減少了與低n相有關的缺陷和不充分的能量傳遞等能量損失。此外，Cl-TPPO和PE-TPPO修飾的鈣鈦礦薄膜的PL強度有所提高，表明其缺陷鈍化能力有一定增強。由于AFM形貌得到的所有鈣鈦礦薄膜的粗糙度都在1.5 nm左右，排除了薄膜質量提升造成的光學增強的可能性。增強的鈍化效果可能源于Cl原子和PE基團的引入影響了P=O@TPPO與Pb的配位效果。通過共聚焦熒光(CF)圖像進一步直觀觀察了缺陷鈍化效果。與對照薄膜(圖3c)相比，圖3d顯示了PE- TPPO修飾的鈣鈦礦薄膜的PL強度和均勻性都得到增強，有力地證明了缺陷的減少。鑒于k_nr幾乎不變而k_r下降低得多(圖3f )，可以推斷這些添加劑主要是降低非輻射能量損失，而不是影響鈣鈦礦薄膜中的輻射復合。因此，可以確定PE-TPPO的缺陷鈍化效果。

圖3. (a)不同鈣鈦礦薄膜的吸收光譜和(b) PL光譜。(c)、(d) 對比和PE- TPPO修飾的鈣鈦礦薄膜的CF圖像。(e)瞬態PL衰減特性。(f) 速率常數k_r和k_{nr ?}?2022 Wiley

• PE-TPPO修飾的PeLEDs性能和工作機制

通過制備PE-TPPO修飾的PeLEDs器件，確定了PE-TPPO對提高器件效率的缺陷鈍化作用。PVK和TPBi分別被用作空穴和電子傳輸層。相應的電致發光(EL)性能如圖4a-d所示。所有鈣鈦礦薄膜的XRD峰位和半峰寬基本一樣，說明引入添加劑后晶體結構和尺寸保持不變。而對應n=1和2的衍射峰（2θ<10°），即使在參比薄膜中也沒有出現，說明低n相可能沒有很好的有序排列，將不利于載流子的傳輸，這與引入添加劑后PeLEDs的電流密度有所增加一致(圖4a)。本工作推斷載流子復合區位于鈣鈦礦發光層與TPBi界面附近，這為PE首先捕獲注入的電子并吸引空穴提供了可能，使PE-TPPO修飾的PeLED在低電流密度下可以實現更高的局域載流子密度和充分的輻射復合，如圖4e所示。而對于對比器件、TPPO和Cl-TPPO修飾的PeLEDs，只有在高電流密度下才能實現可以與缺陷引起的非輻射復合競爭的高效輻射復合。此外，本工作測試了這些PeLED的瞬態EL衰減特性。在關閉脈沖激勵后，TPPO和Cl-TPPO修飾的PeLED表現出與對比器件相似的衰減趨勢。而PE-TPPO修飾的PeLED在衰減過程中出現了捕獲的載流子輔助復合的現象。因此，PE基團被證實可以增強載流子的輻射復合。

圖4 ?(a)電流密度-電壓-亮度，(b)亮度，(c)功率效率-亮度特性。(d) 5V處的歸一化EL光譜。(e) PE-TPO修飾的PeLEDs工作機制示意圖 ??2022 Wiley

[結論與展望]

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總之，本工作通過合成一種新型的膦酸脂/膦氧分子添加劑，實現了最大EQE、CE和功率效率分別為25.1%、100.5 cd/A和98.7 lm/W的準二維綠光PeLEDs，EL峰值為530 nm。首次采用單一中性分子添加劑實現了PL和EL的雙重調節，使缺陷鈍化能力和載流子輻射復合均得到提高。本工作的結果說明了巧妙設計添加劑分子結構，對于進一步提高鈣鈦礦發光器件性能有巨大潛力。

第一作者：趙晨陽

通訊作者：秦川江

通訊單位：中國科學院長春應用化學研究所

論文doi：

https://doi.org/10.1002/ange.202117374