固有手性液晶超結構助力下一代防偽技術 成就一篇Nature子刊
【背景簡介】
液晶的透射和反射可通過電壓動態調控，在光電領域受到廣泛的關注。由于手性摻雜劑的存在，液晶的螺旋超結構將選擇性反射與液晶具有相同的旋向圓偏振光，表現出一維光子帶隙的特性。一維光子帶隙的光譜位置λc由液晶的平均折射率nav和螺旋結構的間距p共同決定（λc=navp）。其中平均折射率nav并不容易，其可調范圍有限且通常伴隨著反射波段質量的惡化。因此調整旋轉結構的間距p是一種更有效的方法。
使用外部激勵來調整螺旋結構的間距以改變反射顏色的顯示或隱藏一直是半個多世紀以來許多研究文章的重點。然而，熱穩定性和顏色調控的有效性仍然存在著挑戰。
【成果簡介】
來自華東理工大學的朱為宏教授、Ben L. Feringa教授課題組的研究者報道了一種基于非對稱手性光敏二芳基乙烯的手性光開關。該液晶結構具有廣泛的手性調制作用，可實現數字化地控制、選擇和提取多種穩定反射狀態。基于該液晶結構，本文建立了一種嵌入多種微結構的新型防偽技術，其具有熱穩定、顏色可調、可擦除等優異特性。相關論文以“Digital photoprogramming of liquid-crystal superstructures featuring intrinsic chiral photoswitches”發表在Nature Photonics上。
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【圖文導讀】
1具有內在手性的雙穩態光開關
以前在液晶系統中動態控制手性和超分子組織的方法主要是基于光開關和手性摻雜劑、具有手性懸垂基團的光開關（圖1a）或過度擁擠的烯烴開關和旋轉分子馬達的組合。鑒于傳統光開關的熱不穩定性，特別是偶氮苯和俘精酸酐衍生物，在多個開關循環中具有優異抗疲勞性的二芳基乙烯被認為是設計熱穩定和光可編程螺旋液晶的主要候選者。
本文對光開關1和2的設計（圖1b）的靈感來自菲基二烯烴的開放形式的螺旋M和P對映體。它的特點是有一個二苯乙烯核心開關單元，它經歷了一個可逆的6π電子光環化。與眾多的光致變色系統不同的是，它在多個開關周期中顯示出優異的熱穩定性和抗疲勞性。光化學轉換同時調節從軸向到中心手性的內在手性，以及介晶基團以增強這些光開關在液晶基質中的混溶性。光化學開關與內在手性的同時調制，即從軸向到中心手性，加上中生代基團以提高這些光開關在液晶基體中的混溶性，使這些二芳基乙烯化合物成為獨特的光反應性摻雜物，用于調制液晶薄膜中的超分子組織和手性。圖1c展示了液晶材料的光譜調制和嵌入各種預定義微結構的防偽技術。
圖1 內在的手性賦予了光開關獨特的功能，用于光可編程的LC螺旋形超級結構?? 2022 The Authors
手性HPLC分析說明了切換時立體選擇性的顯著差異（圖2a，b）。（M）-1o和（S,S）-4o的圓二色性光譜證實了切換組分時圓偏振光吸收的差異（圖2c,d）。固有手性光開關1和2的優良熱穩定性和抗疲勞性，通過在100小時內幾乎不變的吸收，或通過監測在交替的紫外線和可見光照射下的至少30個開關周期得到證明（圖2e-g）。
圖2 HPLC、圓二向色性光譜、耐疲勞性和熱穩定性的比較：內在手性與外在手性基團? 2022 The Authors
2具有內在手性的雙穩態光開關
對于寬光譜范圍內的光子帶隙光調制（潛在光子應用的關鍵），先決條件是大的分子手性波動（即螺旋扭曲力變化）和寬動態范圍內的多個穩定狀態以及強大的光開關。通過將手性光開關結合到扭曲向列型液晶中，制備了光響應螺旋液晶系統。在紫外光（365 nm）曝光 17 s 后，液晶薄膜的反射顏色從初始暗狀態，通過可見的藍色、綠色和紅色狀態到光靜止狀態呈現出連續且快速的變化，這是由于螺距的增加（即螺旋扭曲力的減少）（圖3a）。
得益于（M）-1o優異的熱穩定性，當去除光激勵時，可以獲得具有相應反射顏色和光譜的任何理想的穩定中間狀態。因此，可以很容易地實現多穩定性，解決了當前光驅動軟材料系統中的一個主要問題。為了進一步證明，為了進一步證實這些發現，使用穿過光掩模的光在光響應液晶樣品中記錄了圖案化圖像（圖3B）。顯示在紫外線照射 5 s后出現了輪廓分明的藍色猴子臉，隨后顏色連續變為綠色（8 s）和紅色（13 s）持續暴露在紫外線下（圖3b i-iii）。值得慶幸的是，在去除光激勵后 4 小時內，任何中間狀態的圖像（藍色、綠色和紅色圖像）都保持不變，沒有任何明顯的顏色遷移或邊界模糊（圖3b iv-ix）。
圖3 具有多重穩定性的螺旋式LC上層建筑的動態和可逆的光控制? 2022 The Authors
3 光可編程液晶光學微結構
為了進一步探索這種光響應液晶超結構在光學方面的能力，使用光配置了一系列具有典型光學衍射效應的微圖案。使用穿過具有周期性同心圓環圖案的光掩模的 365 nm 光激勵在近紫外反射波段具有初始暗態的樣品 15 秒，生成具有交替的暗環和藍色環的相應二元光學微圖案（圖4a ）. 這種光可編程微圖案可以很容易地使用額外的預定義圖案照射重新編程，以生成具有菲涅耳特征的同心環或具有拓撲光學奇點的叉形光柵（圖4b，c）。對于波長位于兩個區域的任何光子帶隙處的入射光，二元顏色可以引起透射率或反射率差異，從而產生光衍射。為了證明這一點，對光開關（M）-1o不敏感的 633 nm 氦氖 （He-Ne） 激光器被轉換為圓偏振光探測光束，以檢測紅暗微圖案的衍射（圖4d）。
液晶螺旋上層結構還可以提供優雅的自組織光子微腔，在與少量增益介質均勻混合后產生窄帶激光發射。為了實現這一目標，通過將熒光染料DCJTB摻雜到螺旋液晶中來建立光化學可逆調制激光發射，從而成功地實現了從 609 到 659 nm 的波長偏移，伴隨著光發射的連續顏色變化從橙紅色到紅色到深紅色（圖4e）。
圖4 光開關（M）-1o的光編程和調制能力使得具有高效衍射和微腔特征的光學微結構得以重新配置? 2022 The Authors
4固有手性光電開關多重防偽
在固有手性光開關的基礎上，本文在這里展示了一種使用光可編程圖案對齊的防偽技術。將基于（M）-1o的手性液晶材料注入專門設計的液晶單元中，該單元具有經過光取向處理的預定義圖案，包括大寫字母“ECUST”和相應的二維碼（圖5a）。該圖案最初是隱藏的，并在用 365 nm 的紫外線照射后逐漸顯現，并伴隨著從藍色、深綠色、草綠色、黃色到棕紅色的廣泛范圍內的連續顏色變化。該圖案通過 530 nm 的可見光照射再次消失（圖5b）。圖案反射率嚴格取決于視角，當以布拉格角觀察材料時，在深色背景上可以看到彩色圖案（圖5b）。而在所有其他視角下，在彩色背景下可以看到深色圖案（圖5c）。而且，通過將光可編程隱形微型結構嵌入到二維碼中，開發了另一種重要的防偽技術（圖5d）。
圖5 多種防偽特征，包括光誘導圖案的出現和隱藏、顏色的可調性和可逆性、數字化提取、隨視角變化的反射率以及嵌入的隱藏微結構? 2022 The Authors
【總結】
本文開發了一種基于非對稱手性光敏二芳基乙烯的手性光開關。通過避免外在手性部分引起的不利因素，光電開關從內在軸向手性到中心手性的對映體特異性轉換誘導了寬光譜范圍內的反射調制以及具有清晰邊界的預定義圖像的精確重寫，從而實現可光激活的液晶軟上層結構。這些光電開關顯示出對螺旋扭曲力的大調制，并解決了使用光對上層結構進行電流調制時出現的嚴重瓶頸，例如熱不穩定性、螺旋扭曲力的有限動態范圍和區域排列干擾。此外，光電開關有助于實現完全由光控制的多穩態。這使得可逆數字編程以及任何所需圖像、圖案、字符和光譜的選擇和提取都可以使用輻照進行控制。還展示了無需額外聚合物穩定化的預定義光學微結構的光編程和調制。而且，建立了一種多重防偽技術，該技術能夠實現具有可逆顏色變化的圖案的光誘導出現和隱藏，并具有易于數字化的提取和預定義圖案的視角依賴性。
第一作者：Zhigang Zheng
通訊作者：Wei-Hong Zhu，Ben L. Feringa
通訊單位：華東理工大學
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