香港大學NC：金屬有機框架（MOF）粒子的低維組裝

【導讀】

金屬有機框架（MOF）是一種多功能的混合材料，具有金屬節點和有機支柱的三維（3D）結晶網絡。由于具有能夠容納客體分子的周期性有序的微孔，MOFs在分子存儲、分離和催化方面具有高度的功能性。

將均勻的MOF顆粒組裝成膠體超結構，為材料設計和制造開辟了新途徑。一方面，MOF顆粒多面體的晶體結構有利于定向結合，這是現代膠體科學在生產低協調和開放結構方面所追求的品質。同時，MOF顆粒的形狀和大小可以廣泛調節。另一方面，原本限制在單個晶體內的分子結晶性和框架的各向異性，可以通過組裝和粒子排列相互同步。這可以導致超級框架，可以釋放MOF在傳感、微電子和光學方面的先進特性。

盡管潛力巨大，但利用各種MOF系統中豐富而獨特的變量（不同的類型、形狀、大小等），來調控新的膠體結構、特性和功能的探索仍然有限。到目前為止，已經探索了幾種方法來組裝MOF顆粒，包括使用毛細管力，DNA雜交，聚合物矩陣，電場，以及最近的液體橋接等方法。然而，這些方法要么需要廣泛的表面功能化，要么集中在密集的納米大小的顆粒上，要么產生不完美的排列結構。在各種技術問題中，MOF顆粒通常具有較低的膠體（和化學）穩定性，這使得它們無法組裝成平衡結構。因此，所使用的MOFs和組裝的結構僅限于少數幾種。更重要的是，將MOF的功能與它們的上層結構整合到先進材料的進展受到了阻礙。

【成果掠影】

近日，香港大學的王宇鋒教授等研究者提出了利用離子兩親物誘導的耗盡作用進行MOF微晶的自組裝。利用離子兩親物誘導的耗盡作用，本文展示了廣泛的低維MOF膠體超結構的組裝，包括一維直鏈、交替或捆綁鏈、六邊形、方形、中心矩形和雪花狀結構的二維薄膜，以及準三維超晶體。定向排列的多面體MOF粒子組裝得到的結構展現出了各向異性的優勢，選定的MOFs的膠體薄膜顯示出雙折射的特性。同時，該薄膜還可以承載具有協調取向的客體染料分子，以實現各向異性的熒光。該工作為我們展示了組裝MOFs形成各向異性結構的普遍適用策略，為種類眾多的MOFs二維膠體薄膜性質的探索提供了途徑。研究成果以題為“Low-dimensional assemblies of metal-organic framework particles and mutually coordinated anisotropy”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【核心創新點】

（1）提出了利用離子兩親物誘導的耗盡作用進行MOF微晶的自組裝，該組裝方法操作簡單且適用于常見的MOF，促進了粒子的多面體幾何形狀和微米尺寸的平衡組裝。因此，實現了廣泛的膠體超結構，不僅包括準3D/3D 晶格，還包括意想不到的低維、低配位組合，例如各種類型的一維鏈和二維薄膜類型。

（2）實驗展示了組裝后MOF對齊的分子微孔結構具有各向異性。一方面，展示了MOFs的膠體薄膜的雙折射的特性。另一方面，演示了薄膜承載具有協調取向的客體染料分子產生的各向異性的熒光。

【圖片概覽】

1 自組裝的一般策略

圖1. 組裝MOF微晶的策略：a. 卡通示意圖和掃描電子顯微照片顯示了常見MOF家族的微晶；b-c. MOF微晶通過由離子兩親物（如十六烷基三甲基氯化銨）誘導的耗盡相互作用進行自組裝；

2 ZIF-8粒子的上層結構及自組裝尺寸控制

圖2 ZIF-8粒子的自組裝和尺寸控制：a-b. 由 0.9-μm ZIF-8 RD粒子在粗糙基板上組裝而成的準3D超結構；c-f. 通過將菱形十二面體（RD）和截斷菱形十二面體（TRD）的ZIF-8顆粒組裝在光滑的基底上形成一維（1D）鏈（n =2）；g-j. ZIF-8組裝而成的二維鏈束（n =2~6）

3 MIL-88A粒子的交替鏈和雪花狀網絡

圖3. MIL-88A顆粒的自組裝：a-d. 在光滑基底上形成的1D自上而下交替MIL-88A顆粒鏈；e-h. 在粗糙基底上形成的2D雪花狀MIL-88A顆粒網絡；

4 UiO-66粒子的各向異性和定向組裝

圖4. UiO-66顆粒的各向異性和定向組裝：a-e. 在光滑基底上組裝的二維六角超晶格；f-h. 在粗糙基底上組裝的各向異性準1D條狀超結構；

5 MIL-96粒子和截斷相關超結構的二維薄膜

圖5. MIL-96二維薄膜的截斷依賴性組裝：a-e. 由MIL-96-1形成的正方形（tp）晶格；f-j. 由MIL-96-2形成的中心矩形（oc）晶格；

6 組裝雙折射結晶MOF薄膜

圖6.各向異性的MIL-96的雙折射二維薄膜：a. MIL-96沿c和b軸（a-b平面和a-c平面）的分子結構；b. 使用起偏器/檢偏器相互垂直的偏振光顯微鏡觀察雙折射；c. 歸一化透射光強度（I_Tr）與光偏振方向和MOF光軸之間的夾角（θ）的函數關系；d. 由1.8微米的顆粒組裝的MIL-96薄膜的明場光學圖像和示意圖；e-f. 交叉偏振顯微鏡圖像顯示了（d）中的超晶粒在偏振角為0°（e）和45°（f）時的雙折射現象；

7 超結構中的微孔排列可實現熒光各向異性

圖7. 具有各向異性熒光和受控微孔排列的MOF膜：a. 在MIL-96粒子（002）面上選擇性吸收的DMASM染料分子（橙色棒）的示意圖（步驟1）。圖中顯示了染料的分子結構，其過渡偶極矩用黑色雙箭頭標示。溶液中隨機取向的染料分子被封裝在MIL-96的橢圓孔中（結構所示），其過渡偶極矩與孔（[002]方向，紫色雙箭頭）對齊。具有隨機方向的染料包封顆粒（MIL-96-2）被組裝成具有相互定向的染料陣列的MOF薄膜（步驟2）；b-c. 自組裝前（b）和自組裝后（c）的染料包覆的MIL-96-2顆粒的熒光顯微鏡圖像；d MIL-96-2薄膜被不同角度的線偏振光（藍色雙箭頭）激發產生的熒光發光情況；e. MIL-96-2薄膜熒光強度（IFl）與偏振方向和染料取向之間夾角（θ）的函數關系；f. 代表性的熒光圖像顯示MIL-96-2薄膜在θ為0°、45°和90°的偏振光下的強、中、弱熒光；g. 熒光圖像顯示具有不同方向的MIL-96-2薄膜的晶粒及其邊界（黃色虛線）；

【成果啟示】

通過利用耗盡相互作用和通過基底改性控制粒子方向，本文展示了多面體形狀MOF粒子高度定向的自組裝，說明了方法的廣泛適用性。同時，展示了MOF組裝的結構具有各向異性。考慮到MOF種類繁多且大小等參數可調控，通過MOF的設計或簡單地通過吸附客體分子或封裝納米顆粒，有望開發出一系列具有特殊屬性的新材料。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31651-3