電子科技大學董帆教授Nat. Commun.：亞納米堿土氧化物簇用于可持續硝酸鹽對NH3的制備

一、【導讀】

惰性N₂分子具有高解離能的局限性，這激發了探索其他含氮物質合成氨的研究興趣。硝酸根離子作為一種具有高溶解度和質子親和力的替代原料，可以輕松解離以實現可持續的氨生產。

作為典型的固液多相催化反應，催化劑與溶劑之間的相互作用在NO₃^?還原反應(NO₃-RR)體系中至關重要。通常，將金屬陽離子(M_x⁺)引入溶劑中作為助催化劑、離子液體或電解質等關鍵功能成分。隨著催化反應的進行，可以觀察到M_x⁺的動態演化。在適當的催化劑載體和反應條件的幫助下，預期M_x⁺在固體表面上的沉積，這導致在基材表面產生相應的單原子、納米團簇或納米顆粒，從而改變界面結構并原位用作催化活性位點。關鍵挑戰在于揭示活性位點的界面結構以促進氨的選擇性產生并抑制副反應（HER和NO₃^-到N₂）的發生以提高效率。

二、【成果掠影】

為了解決上述挑戰，電子科技大學董帆課題組報道了由亞納米堿土氧化物簇催化的硝酸鹽到氨的合成（NO₃-RR）。該催化劑具有11.97?mol gmetal^-1?h^-1?(89.79?mmol gcat^-1?h^-1)的高氨光合作用速率，選擇性接近100%。72?h內氨的總產率為0.78?mmol，在光催化NO₃-RR領域具有顯著優勢。對分子水平反應機理的研究揭示，亞納米團簇與TiO₂基底之間獨特的活性界面有利于硝酸鹽的活化和解離，有助于低能量輸入的氨生產高效、選擇性的硝酸鹽還原。本工作開發了NO₃-RR路線在模擬廢水中的實際應用，顯示出其工業應用的巨大潛力。這些發現對于基于簇的催化劑的功能開發具有普適性，并且可以為開發具有低能耗和低碳排放的先進氨合成路線開辟道路。相關論文以題為：“Subnanometric alkaline-earth oxide clusters for sustainable nitrate to ammonia photosynthesis”發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

√ 本工作展示了一種通用策略來完成亞納米堿土氧化物簇（MONCs，M=Mg，Ca，Sr 或 Ba）作為活性位點的操作構建。

√ 本工作還開發了NO₃-RR路線在模擬廢水中的實際應用，為氨合成建立了一條有趣的“無犧牲劑”路線，并展示了其實際工業應用的巨大潛力。

√? 本工作的氨合成途徑可以為氮循環利用提供替代途徑，促進低碳技術的發展。

四、【數據概覽】

亞納米簇的操作構建

首先將堿土離子(50?mg/L)注入TNS上NO₃-RR 的反應混合物中。掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)結果表明，在堿土離子摻入后，TNS的形貌和晶體結構得到了很好的保持。為了揭示堿土金屬離子的操作過程，從反應中提取混合物。通過準原位高角環形暗場掃描電子顯微鏡( HAADF-STEM )鑒定，可以觀察到催化劑表面堿土物種的操作過程演化(圖1)。以Ba₂⁺為例，一旦反應混合物中引入BaCl₂·2H₂O，輻照5 min后，在TNS表面構建單原子(BaSAs) (圖1a)。隨后BaSAs的生長和團聚導致生成尺寸為~0.6?nm的亞納米BaO團簇(BaONCs) (圖1b)。

圖1 亞納米BaO團簇(BaONCs)在TiO₂納米片(TNS)載體上操作構筑的結構鑒定? 2022 The Authors

MONCs-TNS復合材料的表征及NO^3-到NH⁴⁺性能

本工作采用X射線光電子能譜(XPS,圖2a)研究了BaONCs的化學成分和價態。Ba₃d_X射線光電子能譜的反褶積表明，4個特征峰的結合能分別為794.61，792.84，778.99和777.15 eV。位于792.84和777.15 eV的峰分別對應于Ba₃d_3/2和Ba₃d_5/2的自旋軌道，表明BaO_NCs在TNS表面生成。另外兩個肩峰(794.6和778.99?eV)被鑒定為BaO_NCs中的Ba與TNS中的O形成Ba-O鍵。亞納米 MO_NCs?可以通過這種通用方法精確地固定在TNS上的光誘導空位點。 由于空位處孤對電子的數量有限，團簇尺寸受限于亞納米區域，這阻礙了它們的過度聚集和生長，從而在TNS的缺陷位實現亞納米MO_NCs的操作構建。接下來，對所制備的亞納米MO_NCs-TNS復合材料的光學和電子特性進行了調查。穩定和時間分辨的光致發光光譜（圖2d）表明，在MO_NC的操作構建后，TNS的電荷分離能力明顯增強。

對NO₃^-到NH4⁺性能的評估首先在全光譜照明下在100?mL的 KNO₃溶液中進行，TNS中的氧空位(OVs)由于通過光照射可觀察到的OVs結構，被確定為活性位。最重要的是，MONCs的操作結構和NH₄⁺光合作用速率的提高與反應同時完成。由于MONCs的構建和NH₄⁺的合成同時進行，MONCs的NH₄⁺合成速率提高，NH₄⁺生成斜率逐漸增大是合理的。此外，為了進一步揭示MO_NCs-TNS的活性起源，本工作用惰性SiO₂納米粒子替代TNS基底進行了額外的控制實驗。觀察到MONCs-SiO₂和NO₃-RR同時構建過程中未檢測到NH4⁺，說明NH4⁺合成效率的提高有助于MONCs-TNS復合材料的構建。

本工作進一步研究了NO₃-RR對BaONCs-TNS上NH₄⁺光合作用的選擇性。輻照3?h后，29.64?mmol?gcat^?1NO₃^?被還原生成 29.26?mmol?gcat^?1NH₄⁺。此外，在整個反應過程中，反應混合物中總N原子的量保持穩定，這意味著有效地阻礙了將NO₃^-部分還原為N₂的5電子轉移。與水分解反應相比，NO₃-RR 的活化能明顯降低了 1.42?eV，這可以有效抑制副反應的電子消耗。

圖2 化學成分和電子結構?? 2022 The Authors

圖3 化學成分和電子結構?? 2022 The Authors

圖4 選擇性和長期穩定性測試?? 2022 The Authors

反應機理的全面了解

為了進一步驗證導致 BaONCs-TNS 復合材料上優異 NO₃-RR 的活性自由基，本工作應用液態EPR技術，使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)作為捕集劑 (圖5a)。 光照射下BaO_NCs-TNS上的TEMPO信號較原始TNS上的TEMPO信號迅速下降； 該結果表明在BaO_NCs-TNS上產生和消耗了更多的光激發電子。 H⁺和TEMPO-e^-的結合通過亞納米級 BaONCs 的操作結構得到顯著加強，產生豐富的活性質子(H*)來催化NO₃-RR進行NH₄⁺光合作用。此外，在 BaO_NCs-TNS 上也觀察到增強的^?OH、O₂^-和¹O₂產生。這些活性氧（ROS）有利于EG的光催化氧化，促進空穴消耗和電荷分離。

此外，還引入了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）技術來動態檢測 NO3-RR 的初級反應過程。如圖4b所示，關于吸附NO₃^-的特征峰在 872、923、934、969和984?cm^-1處清晰可見。值得注意的是，隨著輻照時間的延長，NO₃^-的強度逐漸減弱，這證實了NO₃^-的消耗和減少。這些結果闡明了用于NH₄+光合作用的NO₃-RR路線是可行的，其中 NO₂^-被確定為主要的中間產物。此外，與水分解反應（2.40?eV）相比，NO₃^-解離的活化能較低（0.98?eV，圖 4c）。因此，在這些反應途徑中的三種潛在產物（NH₄⁺、N₂?和 H₂）中，本工作通過MO_NCs的幫助實現了用于NH₄⁺光合作用的 O₃^-的高選擇性8電子還原。

圖5 NO₃?RR用于NH₃光合作用的分子水平反應機理?? 2022 The Authors

NO₃-RR在模擬廢水中的實際應用

本工作開發了氨光合作用途徑NO₃-RR的實際應用。由于EG的有機物應用于催化體系作為空穴犧牲劑，利用原位DRIFTS技術研究了EG的轉化途徑(圖6a)。觀察到EG的動態吸附平衡是在檢測甲烷和乙醇物種的基礎上逐漸形成的。隨后觀察到甲酸鹽和碳酸鹽的生成和積累，可歸因于EG氧化的初級產物。由此可知，EG氧化與NO₃^-還原反應同時進行，EG氧化消耗的空穴反過來會加速NO₃-RR，促進氨合成。

最重要的是，在農業和化工廢水降解、飲用水凈化等許多含NO₃^-的排放條件中，分布著豐富的有機污染物，這些有機污染物可以作為孔犧牲劑加以利用。基于這一考慮，將苯酚、苯甲醇和甲醛分別作為潛在污染物加入到梓醇體系中。觀察到氨合成速率進一步提高到11.14?mmol?g^-1?h^-1，選擇性為97.82%，這表明甲醛比EG更有效地充當“空穴犧牲劑”。通過對模擬廢水中有機污染物的調查，闡明了NO₃-RR路線可以發展為一種“無犧牲劑”的技術，用于廢水中氨合成以及有機污染物的氧化。在環境修復和能源轉換兩個領域都具有科學意義。

圖6 ?NO₃-RR到NH₄⁺路線在模擬廢水中的實際應用?? 2022 The Authors

五、【成果啟示】

總之，通過在TNS上操作構建亞納米MONC，本工作實現了用于NH₄⁺光合作用的高活性和選擇性NO₃-RR。MONCs的動態演化模式、生長機制和界面結構得到了表征和明確。在環境條件下，各種NH₄⁺合成路線均實現了優異的NH₄⁺光合作用速率、選擇性、長期穩定性和總產率。然后提出MONCs/TNS界面處獨特的電子結構主要負責增強NO₃^-解離和八電子還原反應。開發了NO₃-RR路線在模擬廢水中的實際應用，在環境修復和能量轉換兩個領域都具有科學意義。用于可持續NO₃^?-NH₄⁺光合作用的亞納米MONCs的發現是鼓舞人心的，并且具有普適性，從而為簇化學和人工光合作用的研究提供了許多機會。

第一作者：Jieyuan Li

通訊作者：董帆

通訊單位：電子科技大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28740-8

本文由溫華供稿。