Nat.Commun: 雙功能電極實現一體化稀硝酸鹽捕獲、濃縮和高效轉化為氨的策略

一、【導讀】

? 硝酸鹽由于其流動性、水溶性和持久性，長期以來一直被認為是一種廣泛存在導致富營養化和藻類繁殖的大型污染物。硝酸鹽污染主要是由活性氮肥的過度使用和農業制造的氮流失引起的。目前，研究人員已經提出了幾種去除硝酸鹽的水凈化方法，包括離子交換法和反滲透法，但這些方法往往受到高能耗、廢物產生以及選擇性和容量等因素限制。另外，硝酸鹽相比氮氣更有可能成為氨生產的一種有前途的氮源。在這種背景下，將硝酸鹽電化學轉化為氨，作為能源和碳密集型Haber-Bosch工藝的一種可持續的替代方案。硝酸鹽高效轉化為氨主要局限是傳質和副反應。近年來，盡管在實現電化學硝酸鹽還原方面取得了顯著地進展，但大多數電化學研究都使用較高的硝酸鹽濃度(10-1000 mM)來評估催化劑和裝置的性能。然而，在自然環境的廢水中，硝酸鹽濃度通常要稀得多。因此，實現一體化稀硝酸鹽捕獲、濃縮和高效轉化為氨是目前有關硝酸鹽的主流研究之一。

二、【成果掠影】

? 近日，伊利諾伊大學香檳分校Xiao Su等人報道了一種雙功能電極（PANI-Co₃O₄/CNT），這種雙功能電極由具有高選擇性氧化還原電化學吸附硝酸鹽功能的聚苯胺（PANI）和氧化鈷電催化劑組成，通過電化學方式實現硝酸鹽的協同反應分離。相關的研究成果以“Coupling nitrate capture with ammonia production through bifunctional redox-electrodes”為題發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

1、作者提出將氧化還原活性聚合物（聚苯胺，PANI）與負載在碳納米管上的Co₃O₄催化劑結合起來，作為納米結構的雙功能電吸附劑和電催化劑。PANI-Co₃O₄/CNT實現一體化稀硝酸鹽捕獲、濃縮和轉化為氨的協同耦合。

2、當使用含有0.27 mM濃度硝酸鹽的農業廢水，這種雙功能電極能夠富集濃度為8倍的硝酸鹽，制氨產率提高24倍，能源效率提高>10倍。優于已在類似低硝酸鹽濃度下評估的其他電催化系統。

四、【數據概覽】

圖1 稀硝酸鹽捕獲和轉化的順序和集成路徑。(a) 物理化學凈化(離子交換、反滲透和電滲析)和電化學轉換順序路線的示意圖。(b) 本研究中提出的使用氧化還原活性電吸附劑和金屬氧化物電催化劑的復合材料集成硝酸鹽捕獲、上升濃度和轉化的示意圖。 ?2023 The Author(s)

圖2雙功能PANI-Co₃O₄/CNT電極示意圖。在+0.4 V vs Ag/AgCl陽極充電時，PANI被激活(翡翠綠)，并作為硝酸鹽的電吸附劑。在陰極充電過程中，PANI被還原為白翡翠綠形式，并釋放出吸附的硝酸鹽(?0.5 V vs Ag/AgCl)，或者PANI再生與Co₃O₄的硝酸鹽電轉化為氨(?1.4 V vs Ag/AgCl)。?2023 The Author(s)

圖3 PANI-Co₃O₄/CNT的形態表征。(a) PANI-Co₃O₄/CNT的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。(b) PANI-Co₃O₄/CNT的透射電子顯微鏡 (TEM) 和(c)高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM) 圖像以及相應的能量色散光譜 (EDS) 映射圖像。（d）Co₃O₄的高分辨率 TEM (HRTEM) 圖像和(e)相應的快速傅里葉變換圖。?2023 The Author(s)

圖4 PANI 種類對硝酸鹽選擇性捕獲的結構影響。（a）由電極電位和溶液pH 值的變化引起的PANI 的氧化還原相互轉化。(b)?PANI/CNT 電極在0.5 M H₂SO₄中的循環伏安圖。(c)不同 pH 值和電極電位下的硝酸鹽吸收能力熱圖 (mg NO3^?g^?1 PANI)。（d）在不同pH值和電極電位下PANI對硝酸鹽的分離因子(SF)熱圖。?2023 The Author(s)

圖5 ?PANI 與硝酸鹽結合的電子結構計算。（a）與 PANI 結合的NO^3-?/Cl^-的原子巴德電荷。（b）硝酸鹽與氯化物的分離因子以及硝酸鹽和氯化物對四種不同PANI物種的結合能(BEs)的差異。（c）NO3^-與 PANI 的翠綠亞胺鹽 (ES)結合表示圖。?2023 The Author(s)

圖6 ?使用 PANI-Co₃O₄/CNT 復合材料進行反應分離。（a）PANI/CNT 和 PANI-Co₃O₄/CNT復合材料在不同Co₃O₄負載量下的硝酸鹽吸收能力。(b)在各種電極電位下釋放到 0.1 M NaCl 中1小時后，以硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨的形式回收的氮物種的百分比。(c) CNT、PANI/CNT 和 PANI-Co₃O₄/CNT電極進行一個完整的電吸附和再生循環后，硝酸鹽吸收能力（左y軸）和氮物種回收百分比（右 y 軸）。(d) 完整循環電吸附（+0.4 V vs Ag/AgCl）和釋放（-1.4 V vs Ag/AgCl）后再生電解質的¹H-NMR 光譜。?2023 The Author(s)

圖7 ?分離、濃縮、轉化和能量分析的集成。(a)處理稀硝酸鹽流的兩種情況的示意圖。在方案 A 中，電催化劑直接電催化稀硝酸鹽進料。在方案 B 中，為了克服低硝酸鹽濃度和電導率，進行了一個完整的吸附和再生循環以產生濃縮的局部硝酸鹽流，然后可以通過同一電極對其進行電催化。(b)再生效率（硝酸鹽回收/硝酸鹽吸附）在 -0.5 V 相對于 Ag/AgCl 釋放到含有各種初始硝酸鹽濃度的 0.1 M NaCl 后測量。(c) 方案B中吸附（20 mL）和解吸（1 mL）完整循環前后稀釋排水進料和接收溶液的硝酸鹽濃度。 (d) PANI-Co₃O₄/CNT電極的法拉第效率和氨產率。 (e) 能源消耗比較（kWh kg^?1-N) 在方案 A 和 B 中。?2023 The Author(s)

圖8 已報道的電化學硝酸鹽還原的能耗比較。?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

? 綜上所述，作者成功地證明氧化還原電吸附劑和電催化劑的結合能夠實現稀硝酸鹽廢水的節能分離，并將其轉化為增值的銨。從硝酸鹽修復的角度來看，這項研究提供了一種高效的、無化學物的選擇工藝，它結合了氨生成的好處。從氨合成/廢物價格的角度來看，這個方法可以直接利用稀釋硝酸鹽作為氨生產的原料，潛在地減少對碳密集型Haber-Bosch工藝的需求，并為化學原料或能源載體生產建立新的綜合途徑。從根本上說，這項研究工作強調了電化學轉化中反應和分離一體化的核心重要性，并通過選擇性電吸附克服固有輸運限制，為低濃度分子的反應分離提供了一種廣義策略。

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原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36318-1

本文由K . L撰稿。