Nature Energy：性能一流！有機高效光催化劑設計！

一、【導讀】

為了限制氣候變化的影響，化石燃料必將被碳中和能源取代。太陽能是迄今為止最豐富的可再生能源，但其間歇性阻礙了按需供應能源的能力。因此，非常希望將太陽能儲存在燃料的化學鍵中，使用太陽能從水中產生的氫是最有前途的方向之一。太陽能產氫可以使用光伏電解產生，將光催化劑顆粒分散在水中的系統是產生H₂的最便宜的方法。

迄今為止，基于紫外活性無機半導體的光催化劑已得到最廣泛的研究。然而，少于5%的太陽能位于紫外光譜中。因此，需要可見光活性光催化劑來滿足商業可行性所需的5-10%的氫氣轉換效率，?從而導致了最近對開發基于有機半導體的光催化劑的興趣。開發高效的有機半導體光催化劑對于生產太陽能燃料具有重要的意義，其可以通過合成調控以吸收可見光，同時保持合適的能量水平來驅動一系列過程。然而，為了進一步優化性能，需要對決定有機半導體異質結納米顆粒功能的光物理學有更深入的了解。

二、【成果掠影】

在此，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）Iain McCulloch教授和Jan Kosco，英國帝國理工學院James R. Durrant教授（通訊作者）等人展示了有機半導體異質結納米顆粒本質上可以產生長壽命的反應電荷，使它們能夠有效地驅動氫的析出。本文優化的異質結光催化劑包含與Y6或PCBM電子受體匹配的共軛聚合物 PM6，在400至900 nm和400至700 nm處分別實現1.0%至5.0%和8.7%至2.6% 的外部量子效率。同時，使用瞬態和原位光譜，發現即使在沒有電子/空穴清除劑或Pt的情況下，這些納米顆粒中的異質結結構也極大地增強長壽命電荷的產生（毫秒到秒時間尺度）。這種長壽命的活性電荷在水分解Z-方案和動力學緩慢和技術上理想的氧化反應方面具有應用潛力。

相關研究成果以“Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution”為題發表在Nature Energy上。

三、【核心創新點】

√ 開發了兩個含有供體/受體（D/A）異質結的有機NP?HEPs。NPs是由供體聚合物PBDB-T-2F（PM6,1）與窄帶隙非富勒烯受體BTP-4F（Y6,2）或富勒烯[6,6]-苯基C71丁酸甲酯（PCBM，3）匹配的混合物形成的；

√ 兩種NP光催化劑都是迄今為止報道的最有效的有機高效光催化劑之一；

四、【數據概覽】

圖一、化學結構和能級 ? 2022 Springer Nature

（a）有機半導體 PBDB-T-2F（PM6）、BTP-4F（Y6）和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯（PCBM）的化學結構；

（b）真空下薄膜PM6、Y6和PCBM的UPS和IPES光譜；

（c）UPS、IPES測量的PM6、Y6、PCBM能級圖。

圖二、混合優化 ? ? 2022 Springer Nature

（a）在PM6：Y6比值范圍內形成的PM6：Y6納米顆粒的H₂演化隨時間的變化；

（b）在PM6：PCBM比值范圍形成的PM6：PCBM納米顆粒的H₂演化隨時間的變化；

（c）PM6：Y6和PM6：PCBM納米顆粒在16小時內的平均H₂進化速率與供體（PM6）與受體（Y6或PCBM）共混比的函數；

（d）PM6：Y6和PM6：PCBM納米顆粒在優化共混比下的紫外-可見吸光譜。

圖三、外部量子效率? ? 2022 Springer Nature

（a）具有10%Pt的PM6:Y6 7:3 NPs在400、500、560、620、650、750、800、850和900±10nm的EQE和吸收光譜；

（b）具有5%?Pt的PM6：PCBM2：8?NPs在400、470、560、620和700±10nm的EQE和吸收光譜。

圖四、納米顆粒的明場cryo-TEM圖像? ? 2022 Springer Nature

（a，b）PM6:Y6 7:3NPs在光沉積10wt%Pt和20h?H₂演化前后的圖像；

（c，d）PM6:PCBM?2:8?NPs在光沉積5wt%Pt和20h?H₂演化前后的圖像。

圖五、穩態PL光譜? ? 2022 Springer Nature

（a，b）不同PM6：PCBM組成比下PM6：PCBM?NPs的穩態PL光譜；

（c，d）不同的PM6：Y6組成比下PM6：Y6?NPs的穩態PL光譜。

圖六、純PM6、PM6:Y6 7:3和PM6:PCBM 2:8納米顆粒在水性懸浮液中的超快TAS表征? ? 2022 Springer Nature

（a）PM6 NPs在550 nm激發后不同時間延遲的瞬態吸收光譜；

（b）PM6、PM6:PCBM?2:8和PM6:Y6 7:3?NPs在550nm激發和1150nm激發下的瞬態吸收衰減動力學比較；

（c，d）PM6:PCBM?2:8和PM6:Y6 7:3?NPs在不同延遲條件下的瞬態吸收光譜；

（e）納米顆粒中激子衰變和電子/能量轉移過程的示意圖?

圖七、添加和不添加Pt和AA的NPs的瞬態吸收衰減動力學和PIAS? ? 2022 Springer Nature

（a，b）在沒有Pt和AA（黑色）、Pt（藍色）和Pt和AA（紅色）存在的情況下，PM6:PCBM?2:8和PM6:Y6 7:3?NPs在水中的瞬態吸收衰減動力學；

（c）在沒有Pt和AA的情況下，在700 nm處探測PM6、PM6:PCBM?2:8和PM6:Y6 7:3?NPs懸浮液的PIAS動力學；

（d）在4秒時間延遲下測量的相同NPs懸浮液的PIAS光譜對比；

（e，f）PM6:PCBM?2:8和PM6:Y6 7:3?NPs在不添加和添加Pt或AA在4s時的測的PIAS光譜?

圖八、性能對比? ? 2022 Springer Nature

（a）H₂演化與時間的關系；

（b）與一系列光催化劑相比，優化后的PM6:PCBM?2:8和PM6:Y6 7:3?NPs在16小時內的平均HER速率和Pt周轉頻率。

五、【成果啟示】

綜上所述，本文開發了由PM6:Y6和PM6:PCBM共混物組成的有機半導體制氫光催化劑。優化后的PM6:Y6?NPs的HER速率為9.9?μmol?h^-1cm^-2（43.9?mmol?h^-1g^-1），且在≤400nm到≥900nm之間具有活性。優化后的PM6:PCBM?NPs在400~620nm時的EQEs速率為8.7%~6.6%，HER速率為16.7?μmol?h^-1cm^-2（73.7 mmol?h^-1g^-1）。使用TAS和PIAS組合的光物理表征顯示，在NPs中D/A的異質結，即使在沒有添加Pt或AA的情況下，也會導致明顯長壽命的光生電荷的積累。這些電荷在Pt共催化劑和AA中被有效提取，這表明它們增強的NPs光催化活性。與PM6:Y6?NPs相比，PM6:PCBM?NPs表現出更快的電荷產生和更長的電荷積累，后者由于其更相分離的納米形態更有效地阻礙電荷重組。這與它們同PM6:Y6?NPs相比具有更高的EQEs是一致的。這些結果表明，含有D/A異質結的有機光催化劑可以本質上解離激子產生長壽命的活性電荷，而不依賴于犧牲試劑快速還原激子來驅動電荷分離。這標志著設計高效有機光催化劑邁出了重要的一步，該催化劑可以在不需要犧牲試劑的情況下工作。

文獻鏈接：“Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution”（Nature Energy，2022，10.1038/s41560-022-00990-2）

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