南開大學陳軍，嚴振華課題組可充電鋅電池最新NSR

解讀-N，N-二甲基甲酰胺調整溶劑效應以提高水電解質中鋅負極的可逆性

【導讀】

為滿足快速發展的消費電子器件、電動汽車和大規模儲能的應用需求，迫切需要開發具有高容量、環境友好和性價比的新型電池。在所有可可以用的儲能器件中，理論容量(820 mAh g^-1)高、安全性高、成本低的可充電水系鋅電池(RZBs)被認為是很有前景的儲能候選材料。然而，在普通水電解質中的析氫反應（HER）和枝晶鋅的生長嚴重限制了鋅電池的應用。

【成果掠影】

為了解決上述挑戰，南開大學陳軍，嚴振華課題組開發了一種簡單的策略來抑制副反應并提高鋅電極的可逆性。具體來說，本工作通過在2 MZn(CF₃SO₃)₂-H₂O電解液(ZHD30)中引入30%(體積分數)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF與H₂O之間的優先氫鍵作用有效地降低了電解液的水活性，阻礙了電解液的去質子化。ZHD30電解液使鍍鋅/脫鋅效率由-95.3%提高到- 99.4%，循環次數由65次提高到300次。采用ZHD30電解液的Zn-聚苯胺全電池在-40~+25℃范圍內工作，在25℃、-20℃和-40℃下的放電容量分別為161.6、127.4和65.8mAh g^-1。這項工作為調節溶劑效應在設計低成本和有效的水系電解質中的作用提供了見解。相關論文以題為：“N, N–dimethylformamide tailors solvent effect to boost Zn anode reversibility in aqueous electrolyte”發表在National?Science Review上。

【核心創新點】

• 本工作證明DMF在混合電解質中的加入優先與H₂O形成氫鍵，成功降低了電解質的水活性，抑制了水的去質子化。
• 本工作開發的ZHD30電解液使鍍鋅/脫鋅效率由-95.3%提高到- 99.4%，循環次數由65次提高到300次。
• 本工作采用ZHD30電解液的Zn-聚苯胺全電池在-40~+25℃范圍內工作，350次循環后容量保持率為6%。

【數據概覽】

• ZHD電解液的構建

本文通過在2 M Zn(CF₃SO₃)₂-H₂O電解液(ZHD)中引入不同量的DMF，探究兩種溶劑效應對HER的優先順序和影響，即DMF對氫鍵的重新建立和對內溶劑化鞘的調控。在ZHD30電解液中，由于DMF不進入Zn²⁺的第一配位殼層，DMF中O和水中H之間的氫鍵網絡被重新構建，從而促進了水活度的最大熱力學降低(圖1)。抑制HER可使鍍鋅/剝離CE增強到99.4%(300個循環)，使Zn||Zn對稱電池的循環壽命延長到2000 h。此外，重新建立的氫鍵網絡抑制了低溫下的成核過程，提高了電解液的環境適應性。基于這種高可逆電解液的Zn-聚苯胺(PANI)全電池具有較寬的溫度范圍(-40~+25℃)，本研究為溶劑效應抑制界面副反應提供了思路，為設計低成本、高效的水電解質提供了新策略。

為了進一步研究不同溶劑效應的優先性，以醛氫在DMF上的1H化學位移作為敏感指標。在圖2a中，隨著DMF含量的增加，H₂O-DMF混合溶液(HD)中的1H信號開始向低場偏移。這種轉變是由于DMF中的O原子與水分子中的H原子(CO·H-O)發生氫鍵作用，使醛氫的核脫屏蔽。當Zn(CF₃SO₃)₂(2M)加入到低量DMF的HD中時，ZHD電解液中1H信號的下移與HD中的下移一致，證實只有DMF的氫鍵作用。圖2b給出了不同DMF體積分數ZHD電解液的區域FTIR圖譜。可以發現，ZHD電解質在1660cm^-1處表現出羰基(C=O)基團獨特的拉伸模式。隨著DMF含量的增加(低30%)，ZHD電解質的譜帶向低波數移動(紅移)，這可以解釋為DMF通過氫鍵作用捕獲的水。隨著DMF含量的增加，根據擬合出的峰面積，計算了不同氫鍵狀態下水的比例。對不同氫鍵狀態的量化表明，水分子與氫鍵受體結合的量顯著增加，說明DMF的加入成功地調控了ZHD電解質中初始氫鍵網絡(圖2d)。

圖1. (a)2 M Zn(CF₃SO₃)₂和(b)ZHD30電解質的內部電解質結構和溶劑效應示意圖? The Author(s) 2022

圖2. H₂O-DMF和Zn(CF₃SO₃)₂-H2O-DMF在不同體積下的1H化學位移

分數? The Author(s) 2022

• 化學成分和電子結構

圖3a說明了加入DMF后2 M Zn(CF₃SO₃)₂電解液中溶劑效應的演變。在沒有DMF的2 M Zn(CF₃SO₃)₂電解液中，水離子Zn(H₂O)₆²⁺主導了溶劑化結構。引入后，DMF首先與H₂O結合形成氫鍵( HBs)。隨著DMF體積增加到30%以上，DMF逐漸插入到Zn²⁺的內外溶劑化鞘中，顯著影響Zn²⁺的配位平衡。因此，DMF的引入量應控制在最佳熱力學抑制HER的臨界濃度。這種濃度應有利于DMF與水分子形成廣泛的氫鍵，而不涉及DMF在Zn²⁺溶劑化鞘層中。DMF濃度為30%(ZHD30)是DMF引發溶劑效應從單一氫鍵效應到配位效應和氫鍵效應共存的臨界點。因此，選擇ZHD30作為最佳電解液進一步探究其電化學性能。

考慮到不同給電子能力的有機溶劑可以重構電解質結構，消除HER副反應，選擇不同種類的有機溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)對有機溶劑-水復合物的還原穩定性進行比較。圖4a中，基于2 M Zn (CF₃SO₃)₂的CE僅為73.0%。由于這種常規稀溶液具有較高的水活性，在鍍鋅/反萃過程中發生了HER，使CE下降。此外，由于腐蝕和枝晶形成等競爭性副反應的發生，2 M Zn(CF₃SO₃)₂在小于65個循環中觀察到不穩定的剝離信號，平均CE值為95.3%(圖4c)。相比之下，使用ZHD30，第一次循環的CE顯著增加至87.7%，這極大地提高了電解質防止還原的內在能力(圖4b)。為直觀探究DMF添加劑對電解液中HER、腐蝕和鈍化的抑制作用，采用配備光學相機的原位AFM，獲得鍍鋅過程中電極表面的光學圖像。如圖4e所示，在2 M Zn (CF₃SO₃) 2中，隨著鍍鋅過程中氫氣的生成，電極上的金層容易剝離電極，HER在體系中引起明顯的突起。

圖3. Zn²⁺溶劑鞘層和局部氫鍵網絡隨DMF加入變化的圖式? The Author(s) 2022

圖4. Zn||Cu電池鍍鋅/剝離的電壓剖面和CE? The Author(s) 2022

• 鍍鋅過程中的H₂O還原行為

為了進一步評價鍍鋅過程中的H₂O還原行為，采用設計電池的氣相色譜法，對添加和不添加DMF的電解液中的氣體演化進行了監測。與2 M Zn (CF₃SO₃)₂電解質相比，ZHD30電解質顯著抑制HER。從SEM圖可以看出，在2 M Zn (CF₃SO₃)₂電解液中循環后，納米片層復蓋了Zn電極(圖5a)。XRD表征(圖5e)進一步證實該層由ZnO組成。這種顯著的腐蝕和鈍化對鍍鋅/剝離的CE產生了顯著的影響，最終破壞了鋅電極。相反，在相同的試驗條件下，Zn負極在ZHD30電解液中循環50次后表面仍呈現平整無枝晶的形貌(圖5c)。鋅表面的潤濕性直接影響鋅初始成核和生長的能壘。因此，采用接觸角技術評價添加DMF對電極潤濕性的影響。由于其疏水性，Zn金屬在2M Zn(CF₃SO₃)₂電解液中的接觸角高達74.3°(圖5g)。但DMF(30%)引入后，接觸角降低到52.7°，表明DMF對Zn金屬具有較高的潤濕性(圖5h)。低接觸角表明DMF可能優先吸附在電極表面，從而抑制腐蝕和鈍化，有效提高了Zn負極的CE和循環穩定性。值得注意的是，雖然引入了可燃DMF，但ZHD30電解質中仍含有足夠的H₂O，仍具有抵抗燃燒的能力。

圖5. 沉積Zn金屬的SEM圖和放大后的SEM圖? The Author(s) 2022

• 全電池性能

為了滿足大規模實際應用的需要，寬溫范圍電池的有機材料由于其特殊的電荷儲存機制主要位于表面基團，不同于傳統無機材料的緩慢插入動力學，受到了人們的關注。因此，選擇聚苯胺( PANI)構建全電池。圖6b顯示，峰的b值接近于1，表明Zn|ZHD30|PANI電池中的電化學反應允許以贗電容行為為主。這種有機聚合物電極阻止了溶解離子的脫溶，顯示了其在低溫下的應用潛力。隨后在室溫下對Zn|ZHD30|PANI電池的長期循環穩定性進行了評價(圖6e)。在1 A g^-1電流密度下，Zn||PANI電池在ZHD30電解液中循環350次后容量保持在133.1 mAh g^-1，容量保持率為91.6%。結果表明，ZHD30基鋅電池具有優越的性能、良好的應用前景和可行性。

圖6. Zn|ZHD30|PANI電池的CV曲線? The Author(s) 2022

【成果啟示】

綜上所述，本工作證明DMF在混合電解質中的加入優先與H₂O形成氫鍵，成功降低了電解質的水活性，抑制了水的去質子化。然而，過量的DMF插入到Zn²⁺溶劑化結構中惡化了電解液的穩定性。綜合考慮DMF用量與熱力學抑制HER的關系，確定了最佳ZHD30電解質。DMF的加入(30%)保證了鍍鋅/剝離過程中高達99.4%的CE循環300次，使Zn||Zn對稱電池的循環壽命達到2000 h。此外，DMF (30%)的加入導致電解液與Zn負極在亞零條件下的高相容性。Zn|ZHD30|PANI電池在-40~+25℃范圍內工作，在0、-10、-20、-30和-40℃的放電容量分別為147.7、139.6、127.4、105.9和65.8mAh g^-1，350次循環后容量保持率為91.6%。

第一作者：Yilin Ma

通訊作者：陳軍，嚴振華

通訊單位：南開大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28740-8

本文由溫華供稿。