高分子領域的曹鏞院士、唐本忠院士、李永舫院士、王佛松院士最新研究成果

春國 1年前 (2022-04-04) 3675瀏覽

【曹鏞】

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高分子化學家，主要從事導電高分子研究。1941年10月14日生于湖南長沙。1965年畢業于蘇聯列寧格勒大學化學系。1987年獲日本東京大學理學博士學位。2001年當選為中國科學院院士。

1. （Advanced Functional Materials ?IF=18.808）：氰基取代推動聚噻吩有機太陽電池實現超過16％的效率

隨著新型光活性材料的創新，有機太陽能電池(OSCs)的功率轉換效率(PCEs)已提升至19%，這已將OSCs從科學好奇心轉變為商業相關性。目前，高性能OSCs主要依賴于基于噻吩取代的苯并二噻吩（BDTT）的供體-受體交替共軛聚合物，由于化學結構復雜、合成時間長、純化繁瑣，生產成本高。在這種情況下，開發低成本的高性能聚合物供體對于OSC的商業化非常有需求。在眾多的聚合物供體中，聚噻吩(PT)僅在其主鏈中包含噻吩環，被認為是最具成本效益且易于擴展的材料。故PTs因其簡單的結構和優異的合成可擴展性而成為OSCs中很有前途的電子供體。然而，基于PT的OSC的器件性能相當差，主要是由于大的光子能量損失和不利的有源層形態。

在這里，作者報告了一種新的PT，縮寫為P5TCN-2F，具有用于高效OSC的氰基取代基。氰基賦予P5TCN-2F一個深層的最高占據分子軌道能級，從而由于減少了非輻射復合能量損失而有助于OSC中的高開路電壓。此外，氰基導致強的鏈間相互作用、改善的聚合物結晶度以及與主要非富勒烯受體的適當混溶性。所以，當與各種Y系列非富勒烯受體（Y6、Y6-BO、eC9和L8-BO）混合時，P5TCN-2F 可提供超過15%的功率轉換效率。特別是，P5TCN-2F:Y6混合物獲得了超16%的效率，大大高于任何以前的基于PT的OSC。此外，基于P5TCN-2F的活性層的平均品質因數遠優于基于苯并二噻吩的聚合物。這些結果表明基于PT的OSC的復興，并為大規模生產OSC模塊開辟了獲得高性能材料的途徑。

2. （Chemical Engineering Journal ?IF=13.273）：通過設計無規三元共聚物來克服三元全聚合物太陽能電池的形態障礙，構建高效的二元全聚合物太陽能電池

聚合物太陽能電池(PSC)引起了廣泛關注，主要是由于其重量輕、溶液可加工性和潛在的卷對卷生產等優點。最近出現的具有高吸收系數的小分子非富勒烯受體(SM-NFA)促進了高性能PSC的快速發展。通常，在活性層中同時包含聚合物供體和聚合物受體的全聚合物太陽能電池(all-PSC)因其出色的光化學、熱和機械穩定性而受到廣泛關注。在過去三年中，將SM-NFA作為聚合物受體聚合取得了長足的進步，凸顯了all-PSC的巨大潛力。然而，目前all-PSC實現的功率轉換效率(PCE)仍低于基于SM-NFA的PSC。基于兩個電子供體和一個電子受體的三元策略可以有效擴展all-PSC的吸收和光伏性能。然而，通過合理的分子設計實現三元共混膜的理想形貌仍然具有挑戰性。

本研究通過將共軛聚合物P1與特定摩爾比的P2單元結合，設計合成了共軛三元共聚物P1-co-25%P2。將P1-co-25%P2與聚合的非富勒烯受體PYFT合成的all-PSCs表現出14.67%的高PCE，明顯優于基于P1:P2:PYFT的三元all-PSCs。進一步的形貌表征表明，P1主鏈中P2單元的加入可以優化π-π疊加、混溶和相分離，有利于激子擴散和電荷傳輸。說明三元共聚策略與三元共混策略相比具有無可比擬的優越性。

3. （Joule IF=40.248）：效率超過17%的聚噻吩基有機太陽能電池

聚噻吩（PTs）的發展是有機光電子領域的一個重要課題，因為它們具有內在的結構簡單性和易于合成的特點。然而，由于不匹配的能級和不利的活性層形態，非富勒烯有機太陽能電池（OSCs）中的PTs器件性能相當差。迄今為止，文獻中基于PT的OSC的最高功率轉換效率(PCE)僅為13.65%。

本文報告了一組具有氰基取代和不同氟化度的新型PT (P5TCN-Fx)，以實現高效OSC。氰基的加入賦予了新的PT更深的能級，主鏈氟化導致強的鏈間相互作用、改善的聚合物結晶度以及與新PT的主要受體Y6的適當熱力學混溶性。因此，多個PT在二進制 OSC 中提供了超過16%的效率。此外，P5TCN-F25通過三元共混設計獲得了17.2% 的顯著PCE，這是新的效率記錄，代表了基于PT的OSC的重大突破。由于PTs結構簡單，易于合成，這項工作為利用低成本材料實現高性能OSCs開辟了一條富有成效的途徑。在此基礎上，光伏共軛聚合物的合成和OSCs的工業規模生產將在不久的將來成為可能。

【唐本忠】

高分子化學家，主要從事高分子合成方法論的探索、先進功能材料的開發以及聚集誘導發光(AIE)現象的研究。1957年2月生于湖北潛江。1982年畢業于華南理工大學高分子化工系，1985年、1988年先后獲日本京都大學碩士、博士學位。2009年當選為中國科學院院士。

4. （Small Methods IF=14.188）：用于傷口愈合的聚集誘導發射納米纖維敷料的原位靜電紡絲

外傷、燒傷、手術、交通事故和戰場造成的傷口每年都會在平民和軍人中造成大量的發病率和死亡率，給醫療保健帶來巨大的經濟負擔。在此類傷口中，嚴重的損傷超過了皮膚的再生能力，傷口很容易受到細菌感染，尤其是耐多藥（MDR）細菌來源的感染，最終導致嚴重的組織損傷。皮膚傷口的治療迫切需要滿足緊急情況極端要求的快速傷口敷料和有效的抗菌治療。

在這里，報道了一種原位沉積和個性化的納米纖維敷料，它可以通過手持式靜電紡絲裝置直接靜電紡絲在皮膚傷口上，完美貼合不同大小的不同傷口。此外，納米纖維敷料中負載了具有光動力治療作用的聚集誘導發光發光劑，賦予敷料在傷口愈合過程中的長期抗菌活性。原位靜電紡絲納米纖維對金黃色葡萄球菌（S. aureus）和耐甲氧西林金黃色葡萄球菌表現出優異的抗菌活性。體內研究表明，這些抗菌納米纖維敷料可有效減輕炎癥并顯著加速傷口愈合。這種原位生產的抗菌敷料有望作為治療緊急情況的整體解決方案，包括患者特定的臨床傷口和軍事傷害。

5. （Advanced Science IF=16.806）：在分子內運動誘導的光熱療的幫助下誘發高免疫原性鐵死亡，用于癌癥治療

通過細胞凋亡或壞死性凋亡引起的免疫原性細胞死亡 (ICD) 被廣泛用于通過觸發特異性抗腫瘤免疫來提高癌癥治療中的治療效果。然而，腫瘤對細胞凋亡/壞死性凋亡的抗性嚴重阻礙了治療效果。最近，以過度脂質過氧化為特征的鐵死亡被證明能夠繞過細胞凋亡/壞死性凋亡抗性來殺死癌細胞。迄今為止，許多有效的鐵死亡誘導劑已被開發并成功用于使癌細胞對鐵死亡敏感。不幸的是，這些誘導劑在誘導鐵死亡癌細胞死亡過程中幾乎不能產生足夠的免疫原性，從而明顯減弱了觸發抗腫瘤免疫反應的功效，從而導致治療效果不理想。

在此處，一種新型的高性能光熱納米粒子（TPA-NDTA NP）是通過激發態分子內運動利用能量設計的，并用于極大地輔助鐵死亡誘導劑通過鐵死亡途徑誘發高效的ICD。免疫原性差的腫瘤模型用于證明通過NPs在體外和體內高度增強的免疫原性鐵死亡所賦予的極大增強的治療效果。這項研究揭示了一個以前未被認識的方面，即提高鐵死亡的免疫原性，以在癌癥治療中取得令人滿意的治療效果。

6. （Advanced Science IF=16.806）：用于體內生物成像的定制金屬-酚醛網絡涂層 AIE 點的一鍋法合成

自然進化在平衡和整體主義的道路上進行。憑借這一原理，天然有機-無機(O-I)雜化材料，例如海洋貽貝的牙齒、骨骼、貝殼，體現了完美的權衡特性，包括耐用性、彈性、韌性、疏水性和其他物理化學特性。為滿足現代制造和生活日益增長的需求，由于橫切合成材料的發展，人工O-I復合材料的應用從古老的稻草增強土坯迅速擴展到航空航天領域的先進復合材料。而聚集誘導發光發光劑 (AIEgens) 和無機成分的整合產生多功能納米復合材料引起了廣泛關注，因為它將 AIEgens 的明亮聚集態熒光與無機成分的多種成像模式相結合。

本文報道了一種以高封裝效率制備金屬酚醛網絡（MPN）涂層的AIE點的簡便通用策略。通過精確控制AIEgen的成核和MPN在四氫呋喃/水混合物中的沉積（稱為凝聚），以一鍋方式組裝具有明亮發射的核殼MPN涂層AIE點。MPN涂層AIE點的光學特性可以通過改變結合的AIEgen輕松調整。不同的金屬離子，如Fe 3+、Ti4+、Cu?2+、Ni 2+可以引入納米顆粒。具有紅色發射AIEgen核心的MPN涂層AIE點已成功用于在荷瘤小鼠模型中進行磁共振/熒光雙模態成像，并在斑馬魚幼蟲中進行血流可視化。本研究提供了一個量身定制的納米平臺，以滿足體內生物成像的個性化需求。

【李永舫】

高分子化學家，長期從事光電功能高分子領域的研究工作。1948年8月10日出生于重慶市。1982年在華東理工大學（原華東化工學院）化工系獲碩士學位，1986年在復旦大學化學系獲博士學位。2013年當選為中國科學院院士。

7. （Advanced Materials IF=30.849）：全聚合物太陽能電池效率達52%

全聚合物太陽能電池(all-PSCs)是一種以p型共軛聚合物為電子供體，n型共軛聚合物為電子受體的聚合物共混光活性層，因其具有良好的溶液加工性能、優異的機械柔韌性、良好的光電性能和良好的光電性能，近年來吸引了越來越多的研究興趣。形態穩定性好。目前最先進的all-PSCs的功率轉換效率(PCE)已達到15~17%以上，這主要得益于近年來“聚合小分子受體”( PSMAs)高性能聚合物受體的發展。all-PSCs近年來受到越來越多的關注并取得了巨大的進展，但由于其形態控制相對困難，其功率轉換效率（PCE）仍落后于基于小分子受體（SMA）的PSCs。

在這里，將低成本PTQ10作為第二聚合物供體引入 PM6:PY-IT 共混物中，以微調聚合物共混物光敏層的能級匹配和微觀形態。加入 PTQ10 減小了π - π堆積距離，增加了π - π堆疊相干長度和有序的正面分子堆積取向，這改善了光活性層中的電荷分離和傳輸。此外，聚合物供體PTQ10的最高占據分子軌道能級比PM6更深，導致三元all-PSC的開路電壓更高。因此，受益于同時增強的Voc、短路電流密度（Jsc）和FF，基于PM6 : PTQ10 : PYIT的三元all-PSC顯示出16.52%的出色PCE，這是迄今為止all-PSC的最高PCE之一。在光活性層厚度為~205納米和~306納米時，這些器件顯示出很高的PCEs，分別為15.27%和13.91%，這是迄今為止所有具有厚光活性層（>150納米）的PSCs的最高PCEs。

8. （Energy & Environmental Science IF=38.532）：一種不對稱的寬帶隙受體，可同時實現高效的單結和串聯有機太陽能電池

有機太陽能電池 (OSC) 被認為是最有前途的新興光伏技術之一，因為可以使用低成本溶液印刷方法生產高效的OSC面板。最近，基于二元混合系統的單結器件實現了18%的最佳功率轉換效率(PCE)。三元或串聯架構的構建是提高OSC光伏性能的有效且必不可少的策略。然而，同時滿足三元和串聯OSC要求的受體的設計和合成在OSC領域具有很大的挑戰性。

在這里，設計并合成了帶隙為1.75 eV的不對稱NFA AITC。AITC與BTP-eC9表現出良好的相容性，有利于形成穩定的混合受體。得益于AITC的大偶極子，在PM6:AITC:BTP-eC9混合物中實現了改進的分子堆積。增強的分子堆積導致激子解離的活性能量降低、電荷復合降低和非輻射電壓損失低，三元單結OSC產生了18.8%的顯著 PCE。此外，基于三元BHJ的印刷剛性和柔性大面積OSC的PCE分別為16.7%和15.8%。特別是通過刮涂處理的細胞表現出優異的穩定性。由于AITC的引入，三元OSC呈現出較弱的厚度依賴性。

9. （Advanced Science IF=16.806）：實現 15% 效率的共軛中間聚合物單結有機太陽能電池

高性能有機太陽能電池（OSCs）傾向于選擇分子量較高的聚合物作為供體，容易產生良好的結晶度以促進分子間電荷轉移。然而，這些聚合物通常伴隨著低溶解度和合成難度，增加了批次間的差異。共軛中間聚合物（摩爾質量（Mn）在 1-10 kDa）的提議可以克服這些問題。

本文設計合成了一種新型的介孔聚合物MePBDFClH，并首次將其應用于OSCs中。作為比較，還制備和研究了其他低分子量的MePBDFClL介聚物和高分子量的相同結構的PBDFCl介聚物。由于在共混膜中具有良好的相分離和混溶性，MePBDFClH的功率轉換效率(PCE)最高，為15.06%。同時，PCE為苯并[1,2-b:4,5-b]二呋喃基光伏材料創造了新的記錄。重要的是，與聚合物PBDFCl的PCE顯著下降約12%相比，中聚體MePBDFClL的PCE略微差異僅小于5%，減少了批間差異。本研究不僅表明苯并[1,2-b:4,5-b]二呋喃單元是一種很有前途的供電子核，而且表明該介聚物在制備低分化高性能有機光伏材料方面具有很大的潛力。

【王佛松】

高分子化學家，長期從事定向聚合、稀土催化及導電高分子研究，近期還開展高分子—無機納米復合材料的工作。1933年5月23日生于廣東興寧。1955年畢業于武漢大學化學系。1960年獲蘇聯化學科學副博士學位。1991年當選為中國科學院學部委員(院士)。

10. （Polymer Chemistry IF=5.582）：醛封端的 CO2基聚碳酸酯：用于特定位點功能化的綠色合成平臺

具有高反應性基團的建筑聚合物被認為是制備多種功能材料的有效方法，因為它們在進一步的后聚合中具有理想的潛力。通過官能團轉換的策略，允許將廣泛的官能團引入聚合物支架中，特別是那些與聚合過程不相容的基團。通常，可改性聚合物支架可根據反應基團的位置（側鏈和鏈端）分為兩種類型。其中，末端官能化的聚合物由于其獨特的特性而吸引了越來越多的興趣。

本文開發了一種合成醛端封CO2基聚碳酸酯的策略，即在4-甲酰苯甲酸作為鏈轉移劑的存在下，環氧丙烷與CO2共聚合。Mn的可控范圍為3.7 19.0 kg mol?-1，?的可控范圍為1.1。聚合物的高反應性醛端基允許進一步后聚合。作為概念證明，進行了幾個典型的后聚合反應來實現功能的多樣化，包括調節親水性、改變熱性質、引起聚集誘導排放和氨基酸共軛，由此可見，醛端封聚碳酸酯作為綠色平臺制備功能材料的潛力。

11. （Angewandte Chemie International Edition IF=15.336）：從不可能到可能：低應變五元碳酸鹽的原子經濟聚合

環狀單體的開環聚合(ROP)已被證明是合成有價值高分子材料的一種有效方法。五元碳酸丙烯酯(PC)因其來源廣泛(可再生二氧化碳)、易于獲得、低毒和廣泛應用而成為理想的候選材料。隨著人們對二氧化碳的利用越來越重視，PC積累了大量的二氧化碳，這就強調了PC進一步增值改造的重要性。但是PC直接開環聚合(ROP)只提供了含有大量未識別副產物的低聚體，阻礙了PC的有效利用。

本文提出了PC脫羧過程中環氧丙烷原位釋放的機理。此外，還報道了一種新的策略，通過原位捕獲形成的中間產物PC/環酸酐共聚。結果表明，PC已成功轉化為聚酯。特別是對于PC/鄰苯二酸酐(PA)的開環交替共聚(ROAC)，其優點是多方面的：一是PO的緩釋，保證了完美的交替結構；二是PC的定量、快速改造；三是用CO2壓力計可視化聚合過程。重要的是，通過串聯聚合，PC可以同時轉化為聚酯和聚碳酸酯，從而實現PC的高原子經濟性利用。

12. （Chemical Science IF=9.825）：超熒光聚合物通過空間電荷轉移聚苯乙烯敏化劑實現高效和全色電致發光

熒光聚合物在開發低成本、溶液處理的有機發光二極管（OLED）方面引起了研究人員的廣泛關注，因為它們具有良好的光致發光效率和從深藍色到近紅外區域擴展的豐富發射顏色。鑒于根據自旋統計規則，空穴和電子載流子的復合形成比例為 1 ：3 的單重態和三重態激子，傳統的熒光聚合物通常存在器件效率低的問題，因為只有單重態激子可以用于發光，這將內部量子效率 (IQE) 限制在25%。故熒光聚合物的電致發光效率低，因為由電激發形成的三重態激子通過非輻射途徑被浪費。

本文通過使用空間電荷轉移(TSCT)聚苯乙烯作為三重態激子利用的敏化劑和經典的熒光發色團作為發光體來展示超熒光聚合物的設計。TSCT聚苯乙烯敏化劑不僅具有高的反向系間交叉率，可將三重態激子快速轉化為單重態激子，而且具有可調諧的發射帶，可與具有不同帶隙的熒光發射器的吸收光譜重疊，從而實現從敏化劑到發射器的高效能量轉移。所得超熒光聚合物表現出全色電致發光，峰從 466擴展到640 nm，最大外量子效率為10.3-19.2%，遠高于對照熒光聚合物（2.0-3.6%）。這些發現揭示了超熒光聚合物在開發高效溶液處理有機發光二極管方面的潛力，并為克服熒光聚合物的電致發光效率限制提供了新的見解。

【參考資料】

  1. http://casad.cas.cn/sourcedb_ad_cas/zw2/ysxx/hxb/200906/t20090624_1802360.html
  2. http://casad.cas.cn/sourcedb_ad_cas/zw2/ysxx/hxb/200912/t20091203_2681365.html
  3. http://casad.cas.cn/sourcedb_ad_cas/zw2/ysxx/hxb/201312/t20131219_4001998.html
  4. http://casad.cas.cn/sourcedb_ad_cas/zw2/ysxx/hxb/200906/t20090624_1802124.html

【參考文獻】

  1. Yuan, X.; ?Zhao, Y.; ?Zhang, Y.; ?Xie, D.; ?Deng, W.; ?Li, J.; ?Wu, H.; ?Duan, C.; ?Huang, F.; Cao, Y., Achieving 16% Efficiency for Polythiophene Organic Solar Cells with a Cyano‐Substituted Polythiophene. Advanced Functional Materials 2022.
  2. Li, Z.; ?Liang, Y.; ?Qian, X.; ?Ying, L.; Cao, Y., Conquering the morphology barrier of ternary all-polymer solar cells by designing random terpolymer for constructing efficient binary all-polymer solar cells. Chemical Engineering Journal 2022, 439.
  3. Yuan, X.; ?Zhao, Y.; ?Xie, D.; ?Pan, L.; ?Liu, X.; ?Duan, C.; ?Huang, F.; Cao, Y., Polythiophenes for organic solar cells with efficiency surpassing 17%. Joule 2022, 6 (3), 647-661.
  4. Dong, R.; ?Li, Y.; ?Chen, M.; ?Xiao, P.; ?Wu, Y.; ?Zhou, K.; ?Zhao, Z.; Tang, B. Z., In Situ Electrospinning of Aggregation-Induced Emission Nanofibrous Dressing for Wound Healing. Small Methods 2022, e2101247.
  5. Chen, C.; ?Wang, Z.; ?Jia, S.; ?Zhang, Y.; ?Ji, S.; ?Zhao, Z.; ?Kwok, R. T. K.; ?Lam, J. W. Y.; ?Ding, D.; ?Shi, Y.; Tang, B. Z., Evoking Highly Immunogenic Ferroptosis Aided by Intramolecular Motion-Induced Photo-Hyperthermia for Cancer Therapy. Adv Sci (Weinh) 2022, e2104885.
  6. Xu, C.; ?Peng, C.; ?Yang, X.; ?Zhang, R.; ?Zhao, Z.; ?Yan, B.; ?Zhang, J.; ?Gong, J.; ?He, X.; ?Kwok, R. T. K.; ?Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z., One-Pot Synthesis of Customized Metal-Phenolic-Network-Coated AIE Dots for In Vivo Bioimaging. Adv Sci (Weinh) 2022, e2104997.
  7. Zhang, W.; ?Sun, C.; ?Angunawela, I.; ?Meng, L.; ?Qin, S.; ?Zhou, L.; ?Li, S.; ?Zhuo, H.; ?Yang, G.; ?Zhang, Z. G.; ?Ade, H.; Li, Y., 16.52% Efficiency All-Polymer Solar Cells with High Tolerance of the Photoactive Layer Thickness. Adv Mater 2022, e2108749.
  8. Wang, J.; ?Zhang, M.; ?Lin, J.; ?Zheng, Z.; ?Zhu, L.; ?Bi, P.; ?Liang, H.; ?Guo, X.; ?Wu, J.; ?Wang, Y.; ?Yu, L.; ?Li, J.; ?Lv, J.; ?Liu, X.; ?Liu, F.; ?Hou, J.; Li, Y., An asymmetric wide-bandgap acceptor simultaneously enabling highly efficient single-junction and tandem organic solar cells. Energy & Environmental Science 2022.
  9. Zheng, B.; ?Ni, J.; ?Li, S.; ?Yue, Y.; ?Wang, J.; ?Zhang, J.; ?Li, Y.; Huo, L., Conjugated Mesopolymer Achieving 15% Efficiency Single-Junction Organic Solar Cells. Adv Sci (Weinh) 2022, 9 (8), e2105430.
  10. Wang, M.; ?Liu, S.; ?Chen, X.; ?Wang, X.; Wang, F., Aldehyde end-capped CO2-based polycarbonates: a green synthetic platform for site-specific functionalization. Polymer Chemistry 2022, 13 (12), 1731-1738.
  11. You, H.; ?Wang, E.; ?Cao, H.; ?Zhuo, C.; ?Liu, S.; ?Wang, X.; Wang, F., From Impossible to Possible: Atom-Economic Polymerization of Low Strain Five-Membered Carbonates. Angew Chem Int Ed Engl 2022, 61 (5), e202113152.
  12. Hu, J.; ?Wang, Y.; ?Li, Q.; ?Shao, S.; ?Wang, L.; ?Jing, X.; Wang, F., Hyperfluorescent polymers enabled by through-space charge transfer polystyrene sensitizers for high-efficiency and full-color electroluminescence. Chem Sci 2021, 12 (39), 13083-13091.
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