帝國理工 Adv. Sci.：電極微結構中鋰離子濃度的3D關聯成像

【導讀】

可再充電鋰離子電池（LIBs）是當前電力傳輸和間歇性可再生能源電力存儲需求迅速增長的首選電池。在LIBs內部，鋰離子從正極活性材料中提取出來，通過正極多孔結構在液體電解質中擴散到負極，并在充電過程中插入負極活性材料中，而在放電過程中則相反。決定電池性能的一個關鍵過程是鋰離子在電極孔隙中的擴散和電極活性材料的嵌入。然而，鋰離子化學計量之間的關系分布和電極的微觀結構特性知之甚少。通過高效漿料澆鑄（SC）方法制造的電極具有150-200 μm厚度和20-30 vol%的孔隙率，限制篇鋰離子通過電極厚度擴散，但降低了電極活性材料的可及性和電池容量。最近，研究人員越發關注制造具有垂直取向孔通道的超厚電極（500 μm-1 mm），以促進鋰離子快速擴散通過電極厚度。但是，很少有實驗能可視化各向異性結構對鋰離子濃度分布的影響，以使其性能改進合理化。

由于鋰具有最低的原子序數（Z）之一，因此在紐扣電池等典型電池中檢測埋在正極材料的高Z元素中的鋰的化學成分極具挑戰性。雖然電極活性材料中鋰離子化學計量的變化引起的原子或原子總電子密度的變化很小，但可以從X射線的康普頓散射（XCS）中獲得電極活性材料的價電子的電子動量。然而，之前的XCS實驗通過逐個像素地掃描電池上的X射線筆形光束來獲得信號，這非常耗時，并且電池化學成分可能在感興趣區域的掃描完成之前已發生了變化。此外，上述方法沒有顯示電極物理微觀結構，因此鋰化學成分與電極微觀結構之間的關系仍然難以捉摸。

【成果掠影】

近日，英國帝國理工學院Chun Huang（共同通訊作者）等人報道了利用定向冰模板（directional ice templating, DIT）制造了超厚（1 mm）LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正極，該正極包含垂直取向的孔陣列和通過電極厚度的密度梯度，總孔隙率為22 vol%，并組裝在不銹鋼外殼的標準紐扣電池中。作者首次開發了一種間斷原位相關成像技術，將新型的全場X射線compton散射成像（X-ray Compton scattering imaging, XCS-I）與互補XCT相結合，使用高能同步加速器源X射線束（115 keV）穿透對低能X射線不透明的不銹鋼電池外殼。與傳統的X射線筆形光束相比，作者使用X射線片狀光束幾何結構與高能X射線成像技術（high-energy X-ray imaging technology, HEXITEC）探測器相結合，在單個80×80像素場中繪制compton散射能譜曝光以確保同時捕獲所有像素的鋰離子分布。該工作報告了在3D可視化和關聯XCS-I（Li⁺化學成分）與XCT（電極微觀結構）方面取得了重大進展，以合理化超厚的各向異性正極微觀結構提高了Li⁺離子擴散率，并均勻化了電極中的Li⁺離子濃度。該工作取得成果為指導未來電極微結構的設計和相應的新型電極制造技術以提高電池性能鋪平了道路。研究成果以題為“3D Correlative Imaging of Lithium Ion Concentration in a Vertically Oriented Electrode Microstructure with a Density Gradient”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

【核心創新】

1、首次利用間斷原位相關成像技術，將新型的全場X射線compton散射成像（XCS-I）與互補XCT相結合，使用高能同步加速器源X射線束（115 keV）穿透不銹鋼電池外殼。

2、利用3D可視化和關聯XCS-I（Li⁺化學成分）與XCT（電極微觀結構）合理解釋了超厚的各向異性正極微觀結構提高了Li⁺離子擴散率和均勻化了電極中的Li⁺離子濃度。

【數據概覽】

圖一、相關高能同步加速器XCS-I和XCT示意圖 ? ? 2022 The Authors
（a）間斷原位相關成像技術的實驗裝置示意圖；

（b）XCS-I交互體積，正極中不同深度區域的位置示意性地顯示在電池沿y-z平面的XCT切片上。

圖二、含有垂直取向微結構和密度梯度的超厚電極?? 2022 The Authors
（a）定向冰模板（DIT）過程的示意圖；

（b-c）由DIT制造的超厚Li_1-xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正極和放大正極的電池的X射線計算機斷層掃描（XCT）切片，均沿y-z平面；

（d）（b）中電池在0.5 C時的恒電流充電和放電曲線。

圖三、XCT和Li⁺離子擴散分析的正極3D微觀結構?? 2022 The Authors
（a）XCT結果顯示包含DIT正極的紐扣電池在一次充電循環后的3D重構；

（b）放大的正極3D體積渲染，沿材料的y-z平面和孔相分段切片；

（c）DIT正極中間區域的孔相的3D體積渲染；

（d）顯示垂直排列的孔陣列的3D放大孔相；

（e）模擬DIT正極內部三個深度區域中y-z方向的Li⁺離子通量；

（f）模擬電化學阻抗譜（EIS）圖在DIT正極的y-z方向和x-y方向上。

圖四、XCS-I和XCT對正極中Li⁺化學成分的3D空間分布?? 2022 The Authors
（a-b）XCS-I結果顯示了在充電/放電狀態中在極三個深度區域的電子動量p_z分布；

（c-d）XCS-I結果顯示了在充電/放電狀態中在陰極內部的三個深度區域中逐個像素的Li+化學計量橫向分布圖；

（e）XCT結果顯示正極內三個深度區域中電極孔隙率的橫向分布。

【成果啟示】

綜上所述，作者利用DIT技術制備了一種超厚為1 mm的Li_1-xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正極，該正極包含垂直排列的孔陣列的各向異性微觀結構和密度梯度。電化學評估表明，盡管DIT電極的厚度是厚電極的SC電極的三倍以上，但與標準SC制成的非定向微結構的常規電極相比，DIT電極表現出更快的Li⁺離子擴散、更高的容量和倍率性能。作者開創了一種間斷原位相關成像技術，將新型的全場XCS-I與互補XCT相結合，允許3D逐像素映射和Li⁺之間的相關性工作紐扣電池內的化學化學計量和電極物理微觀結構。測試結果表明，超厚正極內部從隔膜到集流體的Li⁺離子濃度梯度得到顯著緩解，同時保持22 vol%的總孔隙率，從而使電化學性能的提高合理化。該研究結果表明操縱電極微觀結構的方法提高了鋰離子擴散和電極活性材料在鋰離子電池中的利用率。

文獻鏈接：3D Correlative Imaging of Lithium Ion Concentration in a Vertically Oriented Electrode Microstructure with a Density Gradient. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202105723.

本文由CQR編譯。

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